1.1聚合物近代仪器分析方法的研究对象 聚合物近代仪器分析方法是指应用近代实验技术，特别是各种近代仪器分析方法，分析测试高分子材料的组成、微观结构、微观结构和宏观性能之间的内在联系以及聚合物的合成反应及在加工和应用过程中结构的变化等。 随着现代科学技术的迅速发展，对于新材料之一的高分子材料，提出了更新、更高的要求。以前那种仅仅停留在研究合成方法，测试其物理、化学性质，改善加工技术，开发新的应用途径的模式，已不能适应当今的要求。代之而来的新技术是： 以通过合成反应与结构、结构与性能、性能与材料加工之间的各种关系，得出大量的实验分析数据，从而找出其内在的基本规律，按照事先指定的性能进行材料设计，并提出所需的合成方法与加工条件。在这样的研究循环中，聚合物近代仪器分析方法所起的作用是越来越重要了。而且，随着现代科学的发展，精密仪器的制造技术迅速提高，再加上计算机技术的引入，使近代分析仪器的功能和精度不断提高，为开辟高分子材料近代分析方法的新领域创造了很好的条件。 高分子材料一般是指聚合物或以聚合物为主要成分，加入各种有机或无机添加剂，再经过加工成型的材料，其中所含聚合物的结构和性能是决定该材料结构和性能的主要因素。当然，在某些情况下，即使是同一种聚合物，由于加入的助剂或加工成型条件不同，也能得到不同结构和性能的材料，而且可以有不同的用途。仅仅依靠一般化学分析方法来研究高分子材料是很困难的，只有采用近代仪器分析的方法才能完成下述分析任务。 1.1.1聚合物链结构的表征 （1） 聚合物的化学结构，包括结构单元的化学组成、序列结构、支化与交联、结构单元的立体构型和空间排布等。 （2） 聚合物的平均相对分子质量及其分布。 通过这两项表征可确定高分子链中原子和基团之间的几何排列及链的长短。它们是决定聚合物基本性质的主要因素。 1.1.2高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、聚合物的取向及共混或共聚聚合物的多相结构等。这是决定高分子材料使用性能的重要因素。 1.1.3高分子材料的力学状态和热转变温度 高分子材料的宏观物理性质几乎都是由此而决定的。通过这种研究可以了解材料内部分子的运动，揭示聚合物的微观结构与宏观性能之间的内在联系。 1.1.4聚合物的反应和变化过程 上述研究对象，特别是前两种，只是研究高分子材料的已有状态，而在实际中往往需要进行过程研究，即研究在特定外界条件下高分子材料结构的变化规律。例如对高分子反应过程（包括聚合反应过程、固化过程、各种老化过程和成型加工过程等）中不同阶段进行分析，掌握变化过程的规律。随着近代仪器分析方法的发展，不仅加快了分析速度，而且分析灵敏度也有了很大的提高，因此可进行在线的（即原位）连续测定，为了解聚合物反应与结构之间的关系提供了强有力的手段。 1.2聚合物近代仪器分析方法所用仪器简介 高分子材料分析的各种近代仪器的基本原理和这些分析方法所能提供的主要信息是高分子材料近代分析方法的基础。一些常用的仪器分析方法的原理及其应用列在附录A和附录B中。 1.3聚合物研究和分析 1.3.1问题的提出 从事聚合物研究和生产的工作人员在实际工作中经常会遇到下列几类问题： （1） 工艺条件的选择 要了解不同的工艺条件与材料的结构和性能之间的关系，需预测反应进行程度及最终反应结果等，这些都需要随时对高分子材料的合成和加工过程进行分析测定，通过分析得到信息，了解工艺过程，选择最佳工艺条件。 （2） 老化和降解问题 材料在使用过程中性能的下降称为老化，老化的发展会导致材料的失效和破坏，因此需要设法防止或抑制。此外，废弃的材料会造成环境污染，因此希望它能在使用后自行降解，或者需要对废弃的材料进行可控降解以回收利用。这些问题都需要对材料老化和降解过程中结构的变化进行分析，才能采取相应措施加以解决。 （3） 材料结构和性能的关系 不同的材料具有不同的性能。但在有些情况下，同一种类的材料其性能也不同。例如聚氨酯，可制成橡胶和纤维，也可做涂料和胶粘剂。这说明材料的性能不仅与其组成有关，更重要的是与其结构有关。这就需要采用近代仪器分析的方法研究高分子的结构。 (4) 高分子材料的剖析 测定未知材料的组成和结构。 (5) 高分子材料的设计 高分子材料是当前三大高技术领域之一的新材料中很重要的一部分。正如1.1节中所述，新材料的合成必须改变旧的模式，根据对材料性能的要求，进行材料的分子设计，然后提出合成方法与加工条件。这一过程，离不开高分子材料的近代分析方法。 1.3.2高分子材料样品的准备 高分子材料的成分可以是纯聚合物或以聚合物为主体。聚合物包括均聚物、共聚物、共混物和齐聚物。另外，在高分子材料中还可能有低分子物质，如未反应的单体、残留催化剂、添加剂(包括调节剂、链转移剂、终止剂和乳化剂等)、助剂(包括增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等)以及其他不纯物。 在进行高分子材料样品分析时，应根据分析要求，对样品进行预处理。预处理的方法包括高分子材料的分离和初步检查等。分离高分子材料的常用方法有蒸馏、溶剂萃取、溶解沉淀和色谱分离等。必要时，还要对获得的聚合物进行初步检查，如燃烧性检查(表11、表12)和溶解性实验(表13)。 表11各种聚合物在燃烧时的特点 试样的燃烧特点 燃烧性试样的 外形变化分解产生气 体的酸碱性火焰的外观分解产生 气体的气味其他聚合物类别 不燃烧 无变化 在烈火中生成白色SiO2有机硅 强酸性在烈火中分解产生刺鼻的氟化氢聚四氟乙烯 变软强酸性在烈火中分解产生刺鼻的氟化氢和氯化氢聚三氟氯乙烯 在火焰中很难燃烧，离开火焰后自灭保持原形，然后开裂和分解 中性发亮； 冒烟酚与甲醛味酚醛树脂 碱性淡黄色，边缘发白氨、胺（鱼腥味）、甲醛味焦化脲醛树脂 三聚氰胺树脂 在火焰中能燃烧，不容易点燃，离开火焰后自灭 分解强酸性边缘发绿氯化氢与焚纸味氯化橡胶 首先变软，然后分解； 样品变为褐色或黑色强酸性黄橙色，边缘发绿氯化氢味聚氯乙烯 聚偏氯乙烯 变软，不淌滴中性绿色； 起炱（冒黑烟）氯化聚醚 收缩，变软，熔化酸性黄橙色，边缘发绿氯化氢味氯乙烯丙烯腈共聚物 变软酸性黄色，边缘发绿氯化氢味氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物 熔化，分解，焦化中性，开始为弱酸性明亮； 起炱无特殊气味聚碳酸酯 续表 试样的燃烧特点 燃烧性试样的 外形变化分解产生气 体的酸碱性火焰的外观分解产生 气体的气味其他聚合物类别 在火焰中能燃烧，不太容易点燃，离开火焰后自灭 熔化，淌滴，然后分解碱性黄橙色，边缘蓝色烧头发、羊毛的气味聚酰胺 分解，焦化碱性黄色，光亮烧头发、羊毛的气味酪素塑料 在火焰中能燃烧，容易点燃，离开火焰后自灭 熔化，成滴酸性暗黄色； 起炱乙酸味三乙酸纤维素 胀大，变软分解中性黄色； 冒烟苯胺、甲醛味苯胺甲醛树脂 在火焰中能燃烧，离开火焰后慢慢自灭 通常会焦化中性黄色苯酚、焚纸味层压酚醛树脂 熔化，焦化中性明亮； 冒烟苯甲醛（苦杏仁）味苄基纤维素 熔化，变软，变褐色，分解中性明亮刺激味聚乙烯醇 在火焰中能燃烧，不容易点燃，点燃后能继续燃烧 变软，熔化淌滴黄橙色； 起炱甜香，芳香味聚对苯二甲酸乙二醇酯 熔化，分解中性明亮刺激味（丙烯醛）醇酸树脂 熔化，缩成滴 酸性蓝色，边缘发黄油喇味聚乙烯醇缩丁醛 酸性边缘发紫乙酸味不像聚乙烯醇缩丁醛那样会淌滴聚乙烯醇缩乙醛 酸性黄白色稍有甜味不像聚乙烯醇缩丁醛那样会淌滴聚乙烯醇缩甲醛 中性明亮（中间发蓝）石蜡（蜡烛吹熄）味淌下小滴继续燃烧聚乙烯 中性明亮（中间发蓝）石蜡（蜡烛吹熄）味淌下小滴继续燃烧聚丙烯 中性黄色，明亮； 起炱辛辣味聚酯（玻璃粉填料） 黄色，边缘发蓝酯味丙烯酸酯树脂 续表 试样的燃烧特点 燃烧性试样的 外形变化分解产生气 体的酸碱性火焰的外观分解产生 气体的气味其他聚合物类别 在火焰中能燃烧，很容易点燃，离开火焰后继续燃烧 变软 中性明亮； 起炱甜味（苯乙烯）聚苯乙烯 聚甲基苯乙烯 酸性深黄色，明亮； 稍起炱乙酸味聚乙酸乙烯酯 变软，燃烧过的部分发粘中性深黄色； 起炱烧橡皮味天然橡胶 变软，稍有焦化中性黄色，边缘发蓝，明亮； 稍起炱； 有破裂声水果甜味（甲基丙烯酸甲酯）聚甲基丙烯酸甲酯 变软中性黄色； 起炱烧橡皮味硫化丁腈橡胶 熔化与分解 中性明亮； 起炱刺鼻味聚丙烯酸酯 中性蓝色甲醛味聚甲醛 中性明亮类似焚纸味聚异丁烯 熔化，熔化后形成的小滴继续燃烧 酸性深黄色； 稍起炱丙酸和焚纸味丙酸纤维素 酸性深黄色； 稍起炱丙酸和乙酸味乙酸丙酸纤维素 酸性深黄色； 稍起炱乙酸和丁酸味乙酸丁酸纤维素 熔化，焦化中性黄绿色稍有甜味，焚纸味甲基纤维素 熔化，淌滴，燃烧迅速，焦化黄橙色； 冒灰烟辛辣刺激味聚氨酯 在火焰中能燃烧，非常容易点燃，离开火焰后继续燃烧燃烧剧烈和完全强酸性发光； 褐色气体二氧化氮味如含樟脑作为增塑剂时，燃烧时有樟脑味硝酸纤维素 表13聚合物的溶解性 塑料 溶剂 可溶不溶 醇酸树脂氯代烃类、低级醇类、酯类烃类 固化的氨基甲醛树脂苄胺(160℃)氨 纤维素、再生纤维素醚类Schweizer试剂有机溶剂 甲基纤维素水、稀的氢氧化钠、2氯乙醇、二氯甲烷、甲醇丙酮、乙醇等 乙基纤维素甲醇、二氯甲烷、甲酸、乙酸、吡啶脂肪烃及芳香烃、水 苄基纤维素丙酮、乙酸乙酯、苯、丁醇脂肪烃、低级醇、水 纤维素酯类酮类、酯类脂肪烃类、水 硝化纤维素 低级醇类、乙酸酯类、酮类、醚醇(3∶1)混合物醚、苯、氯代烃类 含氯聚合物类 氯化橡胶酯类、酮类、四氯化碳、亚麻籽油(在80~100℃)、四氢呋喃脂肪烃 氯丁橡胶甲苯、氯代烃类醇类 橡胶盐酸盐酮类脂肪烃、四氯化碳 氯化聚醚环己酮乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲苯 聚三氟氯乙烯热的氟代溶剂(例如，2，5二氯α三氟甲苯，于130℃)所有常用溶剂 聚氯乙烯二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮醇类、乙酸丁酯、烃类、二氧六环 氯化聚氯乙烯二氯甲烷、环己烷、苯、四氯乙烯 聚偏氯乙烯四氢呋喃、酮类、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺(热的)、氯苯(热的)醇类、烃类 共聚物类 丙烯腈丁二烯苯乙烯二氯甲烷醇类、脂肪烃、水 苯乙烯丁二烯乙酸乙酯、苯、二氯甲烷醇类、水 氯乙烯乙酸乙烯酯二氯甲烷、环己酮、四氢呋喃醇类、烃类 氧茚茚树脂芳香烃、氯代烃、酮类、酯类、吡啶、干性油醇类、水 环氧树脂中间体类醇类、二氧六环、酮类、酯类烃类、水 固化的含氟聚合物实际上不溶 聚四氟乙烯碳氟化合物油，例如热的C21F44所有溶剂、沸腾的浓硫酸 聚氟乙烯在110℃以上，环己酮、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺 聚偏氟乙烯二甲基亚砜、二氧六环 天然橡胶氯代烃及芳烃类醇类、丙酮、乙酸乙酯 固化酚醛树脂苄胺(200℃)、热碱 未固化酚醛树脂醇、酮类氯代烃、脂肪烃 聚丙烯酸衍生物 聚丙烯酰胺水醇类、酯类、烃类 聚丙烯腈二甲基甲酰胺、丁内酯、硝基苯酚、无机酸、二甲基亚砜、某些无机盐的水溶液醇类、酯类、酮类、甲酸、烃类 续表 塑料 溶剂 可溶不溶 聚丙烯酸酯类芳香烃、酯类、氯代烃、丙酮、四氢呋喃脂肪烃类 聚甲基丙烯酸酯类芳香烃、二氧六环、氯代烃、酯类、酮类乙醚、醇类、脂肪烃类 聚酰胺类酚类、甲酸、四氟丙醇、浓无机酸醇类、酯类、烃类 聚丁二烯芳香烃类、环己烷、二丁基醚醇类、酯类 聚碳酸酯类氯代烃类、二氧六环、环己酮醇类、脂肪烃类、水 聚酯类(不饱和、未固化的)酮类、丙烯酸酯类脂肪烃类 聚对苯二甲酸乙二醇酯甲酚、浓硫酸、氯苯酚 聚乙烯二氯乙烯、1，2，3，4四氢萘、热的烃类极性溶剂： 醇类、酯类等 聚乙二醇氯代烃类、醇类、水脂肪烃类 缩甲醛热溶剂： 酚类、苄醇、二甲基甲酰胺醇类、酮类、芳香烃 聚异戊二烯苯醇类、酯类 聚甲醛二甲基甲酰胺(150℃)、二甲基亚砜醇类 聚丙烯在高温下，芳香烃、氯代烃、四氢萘醇类、酮类、环己酮 聚苯乙烯芳香烃、氯代烃、吡啶、乙酸乙酯、甲乙酮、二氧六环、四氢萘醇类、水、脂肪烃 聚氨酯四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺、甲酸、二甲基亚砜乙醚、醇类、苯、水、盐酸(6mol/L) 聚乙烯醇缩乙醛醚类、酮类、四氢呋喃脂肪烃类、甲醇 聚乙烯醇缩甲醛二氯乙烷、二氧六环、冰醋酸、酚类脂肪烃类 聚乙酸乙烯酯芳香烃、氯代烃、丙酮、甲醇、醚类脂肪烃类 聚乙烯基醚类 聚乙烯基甲醚甲醇、水、苯碱、可溶性盐类、脂肪烃类 聚乙烯基乙醚芳香烃、氯代烃、酯类、醇类、酮类水 聚乙烯基丁醚脂肪烃、芳香烃、氯代烃、酮类醇类 聚乙烯醇甲酰胺、水乙醚、醇类、脂肪烃及芳香烃、酯类、酮类 聚乙烯基咔唑芳香烃、氯代烃、四氢呋喃乙醚、醇类、酯类、脂肪烃类、酮类、四氯化碳 对于高分子反应过程的研究，可按照原位测定(或称为在线测定)或间断取样测定等不同的分析方案准备分析样品。当然，高分子材料也可以不经过预处理直接分析。 1.3.3近代仪器分析工作对研究人员的要求 （1） 通过对近代仪器分析方法基本原理的了解，能正确选择分析方法和提出合理的分析要求，既能达到分析的目的，又经济合理。 （2） 了解各种近代仪器分析技术对高分子样品的要求，提供合适的样品。 （3） 判断分析结果的准确性和掌握谱图所能提供的信息。分析结果的判断，往往需要分析人员和高分子材料研究人员的共同讨论。例如随着近代分析方法的发展，使用的样品量越来越少。由于高分子材料本身的不均匀性，会导致分析结果的重复性不好，这就要求从高分子和分析两个方面来研究分析结果的准确性。研究者还可从反应过程谱图的微小变化捕捉有用的高分子材料变化的信息。例如，在不同温度下测试样品的红外光谱，通过谱带中几个波数（cm-1）的微小变化，就可以观察到高分子材料聚集态结构的变化。 总而言之，高分子材料的近代仪器分析方法的特点是具有广泛性、综合性和灵活性。也就是说，近代仪器分析涉及面广，因而要求研究人员有广博的基础知识，并能综合运用各种仪器分析方法，解决高分子材料研究中的课题。在解决每个课题时，都没有固定的模式。应根据实际情况灵活运用不同方法，这样才能不断地发展和创新。 1.4聚合物的表征 研究聚合物结构和性能的关系，不仅要了解链结构单元的化学组成，而且要了解结构单元的键接方式、立体构型和空间排布、支化与交联以及结构单元的键接序列等，同时，还要了解聚合物分子链之间的排列方式，即聚集态的结构。这部分内容在高分子物理和化学的教材、专著中已有详细和严格的描述。研究角度不同，聚合物的表征方法不一定相同，为便于讨论，将本书中采用的表征方式简介如下。 1.4.1键接方式 一般在高分子链中，如果结构单元的化学组成具有不对称取代基，则其键接方式可有： 头尾（HT）、头头（HH）、尾尾（TT） 3种不同方式。 1.4.2空间立构 若在分子链的结构单元中，具有一个不对称碳原子，则依据不对称碳原子上取代基的排列方式，可得到全同立构，即等规立构（isotactic），用m（meso）表示； 间同立构，即间规立构（syndiotactic），用r（racemic）表示； 无规立构（atactic）。如果在分子链的结构单元中具有两个不对称碳原子，则空间立构更为复杂，本书不做讨论。 1.4.3支化与交联 支链高分子可分为短支链和长支链两种。通常除研究支链的化学结构外，一般需测定支化点密度或两个支链点之间的链段平均相对分子质量及支链长度。若用g表示支化点数目，［η］B和［η］L分别表示支化和线性聚合物的特性粘度，则支化因子G为 G=gε=［η］B/［η］L（11） 式中，ε为与支化点类型有关的因子，多数情况下ε=1/2，对梳状支化分子ε=3/2。 在一般文献中接枝率也可用下列公式计算： 接枝率=接枝物质量/主体物质量 接枝效率=接枝物质量/游离物质量 接枝密度=1/P 其中P为两个接枝点之间接枝主体平均聚合度。 1.4.4共聚物的序列结构 共聚物是既存在着分子质量分布，又具有组成分布和链节分布的复杂混合体。为了表征共聚物的序列分布，可用序列交替数R（run number）来表示，其定义为： 在100个单体单元中序列交替的次数。对完全交替共聚物R=100。R越小，则越接近嵌段共聚物。如果FA和FB分别代表二元共聚物中A和B单元的摩尔分数，则平均序列长度（链长）LA和LB定义如下： LA=200FA/R（12） LB=200FB/R（13） 在二元共聚物中，二单元组应有4种连接方式，即AB，BA，AA，BB。这4种二单元组的几率分别为 PAB=1/LA（14） PBA=1/LB（15） PAA=1-PAB（16） PBB=1-PBA（17） 有了各种键接几率，可计算出各种单元组的浓度，例如 单元组浓度 AAP（AA）=FAPAA ABP（AB）=FAPAB AAAP（AAA）=FAPAAPAA AABP（AAB）=FAPAAPAB BAnBP(BAnB)=FBPBAPn-1AAPAB （18） （19） （110） （111） （112）  因此可用序列分布函数NA（n）或NB（n）来表征共聚物的序列分布。 NA（n）可定义为长度为n的A链数占A链总数的分数，则 NA（n）=P（BAnB）∑P（BAnB） =(FBPBAPn-1AAPAB)/(FBPBA) =Pn-1AAPAB =Pn-1AA(1-PAA)（113） 同理 NB(n)=Pn-1BB(1-PBB)（114） 1.4.5聚合物结晶 聚合物的聚集态按结构规整性可分为无定形态和晶态，一般没有纯粹的晶态聚合物，结晶聚合物总是晶区和非晶区共存。