第3章 地下水理化特征及形成作用
  本章讲授地下水的基本物理及化学性质；重点讲授地下水的主要、次要化学成分，地下水化学成分的形成作用，包括溶滤作用、蒸发浓缩作用、脱碳酸作用、脱硫酸作用、阳离子交替吸附作用和混合作用；介绍地下水化学成分的基本类型及其分析内容、表达方式。
3.1 地下水的物理性质
地下水的物理性质包括地下水的比重、温度、透明度、颜色、臭、味、导电性、放射性等特性［20］. 
3.1.1 温度
地壳表层的热源来自太阳的辐射、地球内部的热流。地壳表层可分为3个带，即变温带、常温带和增温带［1］。变温带是受太阳辐射影响的地表极薄的地带，厚度1～2m，下限15～30m。常温带是其地温基本等于当地平均年气温的地带（高出1～2℃) 。增温带是地温受地球内热影响的地带，地温梯度介于1.5～4.0℃/100m之间，一般为3℃/100m. 
地下水的温度受其赋存与循环所处的地温控制，表现为变温带浅埋地下水的水温呈现微小的季节变化；常温带中的地下水水温与当地年平均气温很接近；增温带中的地下水，其水温随其赋存与循环深度的加大而升高，可成为热水乃至蒸汽。
水温的变化是影响水的化学成分、水化学作用的重要因素。地下水温度的高低，主要受大气温度及埋藏深度控制。埋深接近地表的地下水，温度更易受气温高低的影响。随着气温季节性及昼夜变化，地下水的温度也发生变化，这种变化往往带有周期性。埋深较大时，地下水温度随着埋深增加而递增。
潜水及埋藏不深的承压水，温度一般为10～20℃。水温超过20℃时，称为温水。20～37℃之间的水称为低温水；而当水温大于42℃时，则称为高温水（表3.1) . 表3.1 地下水按水温分类［20］名 称水温/℃名 称水温/℃过冷水<0热水 37～42  (37～50)极冷水0～4高热水42～100  (50～100)冷水 4～20过热水>100温水 20～37  我国著名的临潼华清池温泉，水温在43℃左右。长白山区青山碧水环抱的抚松温泉，水温达61℃，泉水含氡量较高。海南琼海官塘温泉有“世界少有，海南无双”之誉，温泉热矿水日流量达万吨，温度70～90℃。西藏羊八井的水温则高达150～160℃。希腊北部城市埃泽萨附近温泉的水温常年保持在38℃. 
水文地质学第3章 地下水理化特征及形成作用地面下某一深度H处，地下水水温（T）的计算公式为T= t+ (H-h)r (3.1) 利用实际观测的地下水水温（T) ，可以估算地下水的循环深度H:  H=T-tr+h    (3.2) 式中，H--地下水循环深度，m; 
T--地下水水温，℃; 
t--年平均气温，℃; 
r--地温梯度，℃/m; 
h--年常温带深度，m. 
3.1.2 颜色
纯净的水是无色透明的，水深时才显示出淡蓝色。但当水中含有不同的离子、分子或固体悬浮物时，则呈现出不同的颜色。例如： 含氧化铁的水呈暗红色，含氧化亚铁的水呈浅蓝绿色，含多量有机质时呈荧光黄、灰黄色，含硫化氢气体时呈翠绿色等。井水的颜色，就是由它所含的不同“杂质”而决定的（表3.2) . 表3.2 水中的物质及颜色［20］水中含有物质硬水低价铁高价铁硫化氢硫细菌锰腐殖酸水的颜色浅蓝灰蓝黄褐翠绿红色暗红暗黄、灰黄3.1.3 味道
地下水的味道有淡有咸、有涩有甜。味道取决于水中所含的化学成分和气体成分的种类及含量。纯水或常见的地下水（淡水）是无味道的，当地下水中溶解有多量的CO2或含碳酸钙时，水清凉可口；含硫酸钠时为涩味；含氯化镁时为苦味等。
凭口尝地下水的味道，可以大致判断水质的好坏。比较好的淡水通常无味。含盐量在1～3g/L时，已能感觉出水的咸味；含盐量在3～5g/L时，咸苦味十分明显。
表3.3列举出不同矿物质含量情况下的味道感觉。表3.3 水中的物质及味道［20］水中含有
的物质NaClNa2SO4MgCl2、
MgSO4大量
有机质铁盐腐殖质H2S、
碳酸气CO2、Ca (HCO3)2
及Mg(HCO3)2水的味道咸涩苦甜涩腥臭酸可口3.1.4 透明度
地下水的透明度主要决定于水中固体和胶体悬浮物的含量。纯水和常见的地下水一般是透明的，如当地下水中含有淤泥、粘土微粒或有机胶体物时，其透明度将减低，减低的程度取决于悬浮物的性质及含量的多少，含量愈多，则透明度愈差（表3.4) . 表3.4 地下水的透明度分级［20］透明度分级特  征透明的无悬浮物及胶体，60cm水深可见3mm的粗线微浊的有少量的悬浮物，大于30cm水深可见3mm的粗线混浊的有较多的悬浮物，半透明状极浊的有大量的悬浮物或胶体，似乳状，水深很小也不能清楚看见3mm的粗线3.1.5 气味
常见的地下水是无气味的。但当地下水中含有不同成分的气体及有机质时，地下水便具有不同的气味。当地下水中溶解有硫化氢时，具有“臭鸡蛋”味；含腐殖质多的水有霉草味；含氧化亚铁多的水有铁腥味等。气味大小还与地下水的温度高低有关。在低温时，气味不明显，随着温度升高，气味变浓，在40℃时气味最显著。具有明显气味的地下水不宜作生活饮用水。
3.1.6 比重
纯净的水温度在4℃时比重为1。地下水（淡水）在4℃时亦可认为比重与纯水相同。当水中溶解的盐类成分的数量增多时，水的比重增大。水温升高，比重变小。地下水的比重有的可达1.2～1.3以上。
3.1.7 导电性	
纯净的地下水是不导电的。地下水的导电性与所含盐总量及性质有关，盐类电离后产生各种离子，离子有电价，离子的存在使地下水具有导电性能。导电性能的大小决定于水中所含电解质（盐类）种类、浓度大小及地下水的温度高低。水温愈高，离子浓度愈大。离子电价愈高，地下水的导电性愈强。水的导电性一般用电导率表示，电导率为电阻率的倒数，单位为S/cm,由于单位较大，一般用μS/cm，电导率与水中盐分的多少成一定的关系，盐分越多，电导率越高。
地下水所显示的物理性质与人们的关系十分密切，不同用水目的，对地下水中某些物质含量多少有不同的要求。如饮用水要求地下水为无色、无味、透明、无异样气味，水温不能过高过低，任何一项超标往往都是不允许的；对养鱼而言，如果水有异样气味，温度过高过低（不超过适宜鱼类正常生长温度3～5℃) 、透明度差都是不利的；工业锅炉用水要求水越透明越好；防暑降温及工业冷却水，要求地下水温度越低越好，供热则要求地下水有较高的温度。
因此，研究地下水的物理性质，根据某些物理性质指标对地下水分类、评价，在生产、生活中都有重要的实际意义。
3.2 地下水的化学特征
地下水是一种复杂的溶液，而不是化学上纯的H2O。岩石中的地下水，与岩石发生化学反应，与大气圈、水圈和生物圈进行水量交换和化学成分交换。水是良好的溶剂，它溶解沿途的组分，搬运这些组分，并在某些情况下从水中析出。水是地球元素迁移、分散与富集的载体。许多地质过程都涉及地下水的化学作用。
地下水化学成分是地下水中各类化学物质之总称，包括离子、气体、有机物、微生物、胶体以及同位素成分等［2］。地下水化学成分是地下水与环境（自然环境、地质环境和人类活动）长期相互作用的产物，可用于追溯水文地质历史及阐明地下水的起源与形成。由于地下水中存在不同的离子、分子、化合物、气体成分等，使地下水具有各种化学性质。地下水中经常出现、分布最广、含量较多并能决定地下水化学基本类型和特点的元素称为常量元素（宏量元素）；地下水中出现较少、分布局限、含量较低的化学元素称为微量元素，它们不决定地下水的化学类型，但却赋予地下水一些特殊性质和功能。
3.2.1 地下水中的气体成分
地下水中的气体成分主要有O2、N2、CO2、CH4、H2S、Rn等［1,22］。通常情况下，地下水中所含气体的成分不高，每升水中只有几毫克到几十毫克，但地下水中的气体成分却可以说明地下水所处的地球化学环境，有些气体增加溶解盐类的能力，促进某些化学反应。
 (1)  氧（O2) 、氮（N2) 
地下水中的氧气和氮气主要来源于大气。它们随同大气降水及地表水补给地下水，因此，以入渗补给为主。与大气圈关系密切的地下水中含O2及N2较多。
溶解氧含量愈多，说明地下水所处的地球化学环境愈有利于氧化作用进行。O2的化学性质较N2 为活泼，在封闭的环境中，O2 将耗尽而只留下N2。因此，N2单独存在，通常可说明地下水起源于大气并处于还原环境。大气中的惰性气体（Ar、Kr、Xe）与N2的比例恒定，即（Ar+Kr+Xe) / N2=0.0118。比值等于此数，说明N2是大气起源的；小于此数，则表明水中含有生物起源或变质起源的N2. 
 (2)  硫化氢（H2S) 、甲烷（CH4) 
地下水中出现H2S与CH4，其意义恰好与出现O2相反，说明处于还原的地球化学环境。这两种气体的生成，均在与大气隔绝的环境中，存在有机物，且与微生物参与的生物化学过程有关。其中，H2S是SO42-的还原产物。
 (3)  二氧化碳（CO2) 
作为地下水补给源的降水和地表水虽然也含有CO2，但是其含量通常较低。地下水中的CO2主要来源于土壤。有机质残骸的发酵作用与植物的呼吸作用使土壤中源源不断地产生CO2并溶入流经土壤的地下水中。
含碳酸盐类的岩石，在深部高温下，也可以变质生成CO2:  CaCO3400℃CaO+CO2  因此，在少数情况下，地下水中可能富含CO2，甚至高达1g/L以上。
工业与生活中应用化石燃料（煤、石油、天然气），使大气中人为产生的CO2明显增加。据统计，19世纪中叶，大气中CO2的质量分数为290×10-6，而到1980年，由于人为影响，CO2的质量分数上升至338×10-6。目前全世界每年排放的CO2总量达53×108t之多，由此引起了温室效应，使气温上升。 
地下水中含CO2愈多，其溶解碳酸岩、对结晶岩进行风化作用的能力便愈强。
3.2.2 地下水中的离子成分1. 地下水中主要离子成分及其来源  地下水中常见的主要离子成分中，阴离子有HCO-3、SO2-4、Cl-、 CO2-3，阳离子有Ca2+、Mg2+、Na+、K+. 
地下水中的离子成分一般来源于地壳中含量高、较易溶于水的元素，如O2、Ca、Mg、Na、K；也来自地壳中含量不大、极易溶于水的元素，如S（以SO2-4的形式存在）、Cl；还来自地壳中含量很大、难溶于水的元素，如Al、Si、Fe（表3.5) . 表3.5 地壳中主要元素的丰度元素OCaMgNaKSCl丰度/%46.63.633.092.832.59-0.020  1)  钙（Ca) 
钙广泛地分布于许多普通矿物中，是许多火成岩矿物，尤其是链状硅酸盐矿物（辉石、角闪石和长石）的基本部分。钙也广泛地分布于变质岩的矿物中。因此凡是与火成岩或变质岩接触的水中都含有Ca2+，当然由于这些矿物溶解很缓慢，故其浓度一般均较低。在现代条件下，方解石的溶解也是天然水中Ca2+的来源。
2) 镁（Mg) 
在自然界中含镁的矿物种类较多，如火成岩中有橄榄石、辉石、角闪石、黑云母等暗色矿物；次生矿物有绿泥石、蒙脱石、蛇纹石等；沉积岩中有菱镁石（MgCO3) 、水化菱镁石（MgCO3·3H2O、MgCO3·5H2O）及羟基菱镁石［Mg4 (CO3) 3(OH)2·3H2O］、钙与镁的碳酸盐混合物CaMg(CO3)2等。当这些矿物溶解时，镁进入水中，成为天然水的化学成分。
Mg2+存在于所有的天然水中，其含量仅次于Na+。但一般很少见到以Mg2+为主要阳离子的天然水（淡水中阳离子通常以Ca2+为主，咸水中阳离子以Na+为主）。在大多数水中，Mg2+的含量为1～40mg/L. 
3) 钠（Na) 
天然水中的钠（Na+）来源于火成岩的风化产物和蒸发岩矿物，钠参与组成地壳中25%的矿物，钠以不同的数量存在于各种斜长石中，其中以在钠长石中的含量为最高。由于斜长石在风化过程中易于分解，释放出Na+，所以在与火成岩接触的河水中和地下水中普遍含有Na+。钠在一般碎屑沉积岩中含量不高，但在蒸发岩中含量很高。干旱区的岩盐是天然水中Na+的重要来源。
由于大部分钠盐的溶解度都很高，溶液中Na+很难被沉淀下来转为固相，通过阳离子交换反应被粘土矿物吸附的数量也有限。
4) 钾（K) 
钾（K+）和钠的克拉克值差别不大，两者的化学性质也近似。但在天然水中，K+的含量一般为Na+的4%～10%。在火成岩里钠的含量略多于钾，但在所有沉积岩中钾的含量均高于钠。含钠矿物由于易风化，Na+倾向于转移至天然水中。而含钾矿物的抗风化能力大于含钠矿物，K+不易从硅酸盐矿物中释放出来，即使释放出来，也倾向于迅速地结合于粘土矿物中，尤其是伊利石中。另外，K+是植物的基本营养元素，在风化过程中释放出来的钾能被植物吸收与固定。大部分天然水中，K+的含量远低于Na+。只有在极少数情况下，如在某些石英岩地区，天然水中K+的含量可以接近甚至超过Na+的含量，但两者含量均甚微，每升水中仅几毫克。
5)  重碳酸根（HCO-3）与碳酸根（CO2-3) 
HCO-3是淡水中的主要成分。HCO-3在水中出现主要是由于碳酸盐矿物的溶解，如： CaCO3+CO2+H2O= Ca2++2HCO-3
CaMg(CO3)2+2CO2+2H2O=Ca2++Mg2++4HCO-3  上述反应是可逆的，只有当水中溶有CO2时，反应才向右进行。水中的CO2与HCO-3存在着一定的数量关系，即HCO-3含量随CO2（水）的浓度（即H2CO3的浓度）而改变。
在一般河水与湖水中HCO-3含量不超过250mg/L，地下水中略高。较普遍的浓度是50～400mg/L，在少数情况下可达800mg/L. 
6)  氯（Cl) 
地下水中氯离子的含量一般为每升水中几毫克到几十毫克，氯离子的特点是不为植物和细菌摄取；不被土壤颗粒表面吸附；溶解度大，在水中最为稳定；随矿化度增大，其含量增大。氯离子的主要来源有： 
 (1)  沉积岩中盐岩、氯化物的溶解；
 (2)  岩浆岩含氯矿物氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl、方钠石NaAlSiO4·NaCl的风化溶解；
 (3)  火山喷发物的溶滤； 
 (4)  海水；
 (5)  人为污染，如工业、生活污水和粪便。
Cl-在天然水中分布广泛，几乎所有的水中都存在氯，但含量差别很大，某些河水中的氯含量每升水中仅几毫克，海水中为19g/L，而在某些卤水中含量达190g/L. 
7)  硫酸根（SO2-4) 
SO2-4是天然水中含量居中的阴离子。
硫以还原态金属硫化物的形式广泛地分布在火成岩中。当硫化物与含氧水接触时便被氧化，生成SO2-4离子。火山喷气中的SO2及一些泉水中的H2S也可被氧化为SO2-4；沉积岩中的石膏与无水石膏是天然水中SO2-4的重要来源；含硫的动植物残体分解也影响着天然水中SO2-4的含量；在还原条件下，SO2-4是不稳定的，可被细菌还原为自然硫和H2S. 
2. 地下水中主要离子成分与矿化度的关系
地下水的总矿化度，又称总溶解固体（总溶解固形物），是指地下水中各种离子、分子与化合物的总量，单位为g/L。通常用105～110℃时将水蒸发所得的干涸残余物总量表征，亦可用阴阳离子总和减去HCO-3含量的一半表征。
一般情况下，随着总矿化度（总溶解固体）的变化，地下水中主要的离子成分也随之发生变化。溶解度由大而小的顺序是Cl-、SO2-4、HCO-3。低矿化度水中常以HCO-3及Ca2+、Mg2+为主；高矿化度水（卤水）则以Cl-及Na+为主；中等矿化度的地下水中，阴离子常以SO2-4为主，阳离子则可以是Na+，也可以是Ca2+. 
总的来说，氯盐的溶解度最大，硫酸盐次之，碳酸盐较小。钙的硫酸盐，特别是钙、镁的碳酸盐，溶解度最小。随着矿化度增大，钙、镁的碳酸盐首先达到饱和并沉淀析出，继续增大时，钙的硫酸盐也饱和析出，因此，高矿化水中便以易溶的氯和钠占优势。但由于氯化钙的溶解度更大，因此在矿化度异常高的地下水中以氯和钙为主。
地下水按矿化度分类见表3.6. 表3.6 按矿化度对水的分类［20］矿化度/ (g/L) <1.01～33～1010～50>50水的分类淡水微咸水咸水盐水卤水3.2.3 地下水中的其他成分
除了以上主要离子成分外，地下水中还有一些次要离子，包括H+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、NH4+、OH-、NO-2、NO-、CO2-3、SiO2-3、PO3-4等。地下水中Fe2+、Fe3+、Mn2+含量超标多数是由于含水地层原生铁、锰含量较高所致。三氮（NH+4、NO-2、NO-）含量增高多数是由于人类活动污染所致，特别是大量使用化肥所致。
地下水中的微量组分有Br、I、F、B、Sr等。
地下水中以未离解的化合物构成的胶体主要有Fe(OH)3、Al(OH)3及H2SiO3等。
有机质也经常以胶体方式存在于地下水中。有机质的存在，常使地下水的酸度增加，有利于还原作用。
地下水中还存在各种微生物。例如，在氧化环境中存在硫细菌、铁细菌等；在还原环境中存在脱硫酸细菌等；此外，在污染水中，还有各种致病细菌。
3.3 地下水化学成分的形成作用
水文地球化学作用是在一定地球化学环境下，影响地下水化学成分形成、迁移和变化的作用［1,2,10,20,22］. 
3.3.1 溶滤作用
溶滤作用是指地下水与岩土相互作用、岩土中一部分物质转入到地下水中的作用。地下水溶滤作用的结果是岩石中失去一部分可溶成分，地下水中则补充了新的组分。溶滤作用包括溶解作用和水解作用。
溶解作用是指岩石中矿物遇水后不同程度地溶解到水体中并成为水体中离子成分的过程。矿物盐类与水溶液接触，发生两种作用： 一种是溶解作用，离子由结晶格架转入水中；另一种是结晶作用，离子由液体中固着于晶体格架中。当溶液达到饱和时，溶液中某种盐类的含量称为溶解度。温度上升时，溶解度增大。
水解作用是地下水与岩石相互作用下成岩矿物的晶格中发生阳离子被水中氢离子取代的过程。
溶滤作用的强度是岩土中的组分转入水中的速率。其大小取决于： 
 (1)  组成岩土的矿物盐类的溶解度。显然，含盐岩沉积物中的NaCl易溶，而以SiO2为主要成分的石英岩则很难溶解。
 (2)  岩土的空隙特征。缺乏裂隙的致密基岩，水与矿物难以接触，较难溶滤。
 (3)  水的溶解能力。水对某种盐类的溶解能力随该盐类浓度增加而减弱。某一盐类的浓度达到其溶解度时，水对此盐类便失去溶解能力。因此，低矿化水溶解能力较高矿化水强。
 (4)  水中CO2、O2等气体成分的含量，决定着某些盐类的溶解能力。水中CO2含量越高，溶解碳酸盐及硅酸盐的能力越强。O2的含量越高，水溶解硫化物的能力越强。
 (5)  水的流动状况。地下水的径流与交替强度是决定溶滤作用强度的最活跃、最关键的因素。流动停滞的地下水，随着时间推移，水中溶解盐类增多，CO2、O2等气体耗失，最终将失去溶解能力，溶滤作用停止。地下水流动迅速时，矿化度低且含有大量CO2、O2等气体的大气降水和地表水不断入渗更新含水层原有的溶解能力降低了的水，地下水便经常保持强的溶解能力。
3.3.2 蒸发浓缩作用
溶滤作用将岩土中的某些成分融入水中，地下水的流动又把这些溶解物质带到排泄区。在干旱和半干旱区平原与盆地的低洼处，地下水位埋藏不深，蒸发成为地下水的主要排泄去路。由于蒸发作用只能排走水分，盐分仍保留在余下的地下水中，随着时间延续，地下水溶液逐渐浓缩，矿化度不断增大。与此同时，随着地下水矿化度上升，溶解度较小的盐类在水中相继达到饱和而沉淀析出，易溶盐类（如NaCl）的离子逐渐成为主要成分。
设想未经蒸发浓缩前，地下水为低矿化水，阴离子以重碳酸为主，居第二位的是SO2-4, Cl-的含量很小，阳离子以Ca2+及Mg2+ 为主。随着蒸发浓缩，溶解度小的钙、镁的重碳酸盐部分析出，SO2-4及Na+逐渐成为主要成分。继续浓缩，水中硫酸盐达到饱和并开始析出，便将形成以Cl-、Na+为主的高矿化水。
产生浓缩作用必须同时具备下述条件： 干旱或半干旱的气候，低平地势控制下较浅的地下水位埋深，有利于毛细作用的颗粒细小的松散岩土；另一个必备的条件是要有地下水流动系统的势汇--排泄处，因为只有水分源源不断地向某一范围供应，才能带来大量的盐分。在干旱气候下，蒸发浓缩作用的规模从根本上说取决于地下水流动系统的空间尺度及其持续的时间尺度。
上述条件都具备时，蒸发浓缩作用十分强烈，有的情况下可以形成矿化度大于300g/L的地下咸水。
3.3.3 脱碳酸作用
脱碳酸作用是在温度升高、压力降低的情况下，CO2自水中逸出，而HCO-3含量则因形成碳酸盐沉淀而减少的过程。Ca2+/Mg2++2HCO-3CO2↑+H2O+Ca/MgCO3↓  典型的例子是来自深部地下水的泉口的钙华（图3.1和图3.2) 。温度较高的深层地下水，由于脱碳酸作用使Ca2+、Mg2+从水中析出，阳离子通常以Na+为主。
图3.1 钙华形成的黄龙五彩池
图3.2 土耳其的钙华梯池