第1章 绪 论 1.1 钨冶金工业的发展 钨是由瑞典皇家科学院化学家C. W. Scheele在1781年最早发现的。直至1847年Oxland取得了有关制造钨酸钠、钨酸和金属钨的专利后，钨才开始被人们所了解。到1855年，人们开始制造钨钢。1868年开始制造高碳-钒-锰-钨钢。19世纪末，制造出了高速钢。在1900年巴黎世界博览会上首次展出了以钨作为合金元素的高速工具钢，它的优异性能引起了世界各国的广泛关注。1904年开始用钨作灯泡中的钨丝。1909年钨粉末冶金实验成功，钨是第一个用“粉末冶金方法”制备的金属，从此，金属钨日益被重视，开始进入工业应用的新时期。 20世纪两次世界大战刺激了钨的生产与消费，使钨矿的开采与钨制品的应用进入了快速发展的时期。和平时期钨的应用已进入了全面发展的阶段。随着科学技术的发展，钨在提高世界工业生产水平上发挥着越来越重要的作用［1～5］. 1.2 钨及其化合物的应用 由于钨具有最高的熔点、最低的热膨胀系数、优异的高温力学性能、非常高的压缩模量与弹性模量、优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系列独特性能，被誉为“工业牙齿”，现已广泛用于冶金、电子工业、化工、机械切削工业、宇航工业和核工业等方面，其中最主要的应用是钢铁的合金剂、以碳化钨为基的硬质合金以及耐磨、耐蚀和高温合金［6～9］. (1) 钢铁生产 在钢铁生产中，钨主要是以钨铁形式加入，即首先将钨精矿与铁屑等在电弧炉中还原熔炼得到钨铁，然后在炼钢过程中加入。在某些情况下亦将钨粉加工成钨条，在炼钢过程中以钨条形式加入。近年来，李正邦等研究成功了白钨精矿直接炼钢，即在炼钢过程中加入白钨精矿，以硅铁或碳为还原剂，钨被还原进入钢中。目前可制取含W 9%左右的高速钢。 钨加入钢中能使钢的晶粒细化，提高其高温硬度、耐磨性和冲击强度。钨钢主要用作高速切削钢和模具钢，在高速切削钢的应用已有一个多世纪的历史。广泛采用的高速钢含有9%～24%（质量分数，全书同）钨、3.8%～4.6%铬、1%～5%钒、4%～7%钴、0.7%～1.5%碳。高速钢的特点是在高的强化回火温度(700～800℃)下，在空气中能自动淬火和二次硬化，因此，直到600～650℃它还能保持高的硬度和耐磨性。合金工具钢中的钨钢含有0.8%～1.2%钨，铬钨硅钢含有2%～2.7%钨，铬钨钢中含有2%～9%钨，铬钨锰钢中含有0.5%～1.6%钨。含钨的钢用于制造各种工具，如钻头、铣刀、拉丝模、阴模和阳模、气动工具等。钨磁钢是含有5.2%～6.2%钨、0.68%～0.78%碳、0.3%～0.5%铬的永磁体钢。钨钴磁钢是含有11.5%～14.5%钨、5.5%～6.5%钼、11.5%～12.5%钴的硬磁材料。它们具有高的磁化强度和矫顽磁力。 (2) 硬质合金 硬质合金是钨最主要的应用领域，每年50%以上的钨用于制造碳化钨基硬质合金。硬质合金有一系列优良性能，主要是高的硬度和耐磨性能，特别是高温硬度，在600℃的硬度超过高速钢常温的硬度，1000℃时的硬度超过碳钢的常温硬度；高的弹性模量，通常为(40～70)×104MPa，因而常温下刚性好，无明显的塑性变形；抗压强度高；膨胀系数较小，但导热系数和导电系数则与铁及其合金相近；化学稳定性好，耐酸耐碱，600～800℃下无明显氧化；热稳定性能好。这些性能使之在现代工具材料、耐磨材料、耐高温及耐腐蚀材料中占据重要地位，特别是在切削加工工业中具有极大的优越性。硬质合金工具与合金钢工具相比，主要优点为： ① 金属切削速度提高数十倍，大大提高了劳动生产率； ② 制成品的尺寸精度高，表面粗糙度低； ③ 可加工高速钢本身难以加工的材料，如耐热合金、钛合金、特硬铸铁等。 在硬质合金领域，钨主要是以碳化钨（WC）形态应用的。当前生产WC的主要方法是通过金属钨粉进行碳化，因此金属钨粉的质量对硬质合金产品的质量有较大的影响。为制得优质的硬质合金，首先应制得符合一定要求的钨粉。 硬质合金领域对原料钨粉的要求主要是化学纯度、物理性能和工艺性能。物理性能主要包括粒度、粒形、粒度分布和颗粒聚集状态，这些往往因具体应用的不同而有所差别。工艺性能则包括流动性、压制性能和烧结性能。因此在冶金中应采取一定措施以改善钨粉的性能。 (3) 耐磨和热强合金 作为最难熔的金属，钨是许多热强合金的重要组分，如由3%～15%钨、25%～35%铬、45%～65%钴和0.5%～2.75%碳所组成的合金，主要用于强耐磨的零件，例如航空发动机的活门、压模热切刀的工作部件、涡轮机叶轮、挖掘设备、犁头的表面涂层。在航空和火箭技术，以及要求机器零件、发动机和一些仪器的高热强度的其他技术中，钨和其他难熔金属(钽、铌、钼、铼)的合金均用作热强材料。 (4) 钨基合金 制备钨基合金的钨，主要是有一定纯度和粒度，粒形的金属钨粉、钨材，包括金属钨的板、棒、丝材，主要用于电子管、无线电元件、高温炉的加热元件和隔热元件、钨坩埚等。钨基合金包括钨基触头合金和高密度合金。高密度合金分为W-Ni-Fe系列和W-Cu系列，其特点是密度高，达16.5～19.0g/cm3, 相当于钢的2倍以上；强度高，达800～1000MPa；良好的塑性，W-Ni-Fe系列烧结态延伸率达10%～15%；良好的抗氧化性能，在空气中500℃以上无明显氧化；良好的机械加工性能，可进行车、铣、刨等加工处理。W-Ni-Cu用作飞机导航仪中的陀螺转子及平衡配重元件，控制精度非常高。此外，W-Ni-Fe、W-Ni-Cu高密度合金还广泛用于医疗行业中的屏蔽材料，通信业中的手机的振动元件，在体育、娱乐业中用作高尔夫球球拍的球头部分的配重元件，在电气行业中用作高压触头和电气加热元件等。W-Cu(Mo-Cu)材料具有好的导热性和导电性、小的膨胀系数，可广泛用作电接触材料、微电子封装材料和热沉材料。目前，该类合金材料受到了世界各国的高度重视，已成为材料科学界最为活跃的研究领域之一。W-Cu(10%～40% Cu)和W-Ag合金兼有铜和银的良好的导电性、导热性和钨的耐磨性，可成为制造闸刀开关、断路器、点焊电极等的工作部件的触头材料。 (5) 电真空照明材料 钨以钨丝、钨带和各种锻造元件用于电子管生产、无线电电子学和X射线技术中。钨是白炽灯丝和螺旋丝的最好材料。高的工作温度(2200～2500℃)保证了高的发光效率，而小的蒸发速度保证了丝的长寿命。钨丝用于制造电子振荡管的直热阴极和栅极、高压整流器的阴极和各种电子仪器中旁热阴极加热器。钨用于做X光管和气体放电管的对阴极和阴极，以及无线电设备的触头和原子氢焊枪电极。钨丝和钨棒可用作高温炉(达3000℃)的加热器，在氢气气氛、惰性气氛或真空中工作。 (6) 钨的其他材料 钨的偏钨酸铵和杂多酸主要用作石油化工及有机合成中的催化剂。钨酸钠用于生产某些类型的油漆和颜料，在纺织工业中用于布匹加重并与硫酸铵和磷酸铵混合来制造耐火布和防水布，还用于金属钨、钨酸及钨酸盐的制造以及染料、颜料、油墨、电镀等生产过程。钨酸在纺织工业中是媒染剂与染料，在化学工业中用作制取高辛烷值汽油的催化剂。二硫化钨在有机合成如合成汽油的制取中用作固体的润滑剂和催化剂。 基于上述钨及其化合物的优异性能，其在国防工业中占有重要地位。枪、炮、坦克和其他武器装备中与火药接触的耐压、耐热等部件，都是用钨钢制作的；航空喷气发动机的燃烧室、燃料喷嘴、涡轮导流叶片、涡轮转子叶片等都是钨合金制成的；火箭、导弹、卫星的蒙皮材料是用含钨耐高温合金制成的；用高密度钨合金制成穿甲弹头，能提高炮弹性能；陀螺仪是飞机、舰艇、火箭的导航和控制系统的心脏，用高密度钨合金制成的陀螺仪的惯性元件，能提高仪器的稳定性和控制精度；飞机的副翼、转向舵和水平尾翼等都需配重来保持平衡，用于配重的高密度钨合金达几百千克，因此钨合金材料对现代航天、航空和航海事业的发展都有着十分重要的意义。 除上述各种钨及其无机材料的应用外，钨有机聚合物的应用开发给钨的应用开辟了更为广阔的天地，如钨聚合物可以代替铅用于制造武器弹药，可减少对环境的破坏；它与塑胶的聚合物无毒，柔软度与铅一样，密度比铅、铋高。 综上所述，钨由于具有特有的优良性质，因而成为重要的战略物资。 1.3 钨矿类型及其资源现状1.3.1 钨矿物类型 钨在地壳中含量较少，在地壳中的丰度约为1×10-4%。到目前为止已发现的钨矿物有20种左右，其主要特性列于表1-1［10］中，其中具有工业应用价值的仅有黑钨矿和白钨矿［11］. 黑钨矿主要包括三种: 钨锰矿(MnWO4)、钨铁矿(FeWO4)和钨锰铁矿((Fe, Mn)WO4)。通常钨锰矿中含少量铁，钨铁矿中含少量锰。当矿物中w(FeWO4)∶w(MnWO4)≤20∶80时为钨锰矿，二者比值≥80∶20的为钨铁矿，而钨锰铁矿则是钨锰矿和钨铁矿比例在20%～80%之间的混合物。在高温下，这三种矿物形成了钨酸铁和钨酸锰的连续固溶体系列。钨锰矿和钨铁矿可能共生于一个矿床中，因为许多钨矿床的形成温度低于可混溶性极限。此外，黑钨矿中常含有钽、铌［(Nb、Ta)2O5含量达1.5%～2%］、钪等有价金属元素。 白钨矿是钙钨酸盐，分子式为CaWO4，结晶呈正方晶系，钼常取代白钨矿中的钨，形成类质同象的钼酸钙(CaMoO4)。白钨矿还常与石榴石、辉石、石英、辉钼矿、辉铋矿和黄铁矿等伴生。 其他没有工业价值的钨矿物是钨铅矿(PbWO4)、钨铋矿(Bi2WO3)、钨钼铅矿［Pb(MoW)O4］、钨锌矿(ZnWO4)、铜钨矿(CuWO4)、铜钨华(Cu2(WO4)(OH)2)、高铁钨华(Ca2Fe2(WO4)7·9H2O)和辉钨矿(WS2). 表1-1 主要钨矿物的性质名称化 学 组 成密度 /(kg/cm3)硬度颜 色WO3含量/%黑钨矿(Fe, Mn)WO47～7.54.5～5.5黑，赤褐69～78白钨矿CaWO45.9～6.14.5～5白，褐，绿71～80钨铅矿PbWO483绿，褐，灰黄5～10钼钨铅矿PbWO42.5褐，黄49硫钨矿WS27.42.5暗灰钨华WO3·H2O5.52.5黄，黄绿71～86钼钨钙矿Ca(Mo, W)O44.43.5黄40高铁钨华Fe2O3WO3·6H2O黄43～46铜白钨矿CaCuWO44.5绿76～801.3.2 世界钨资源现状 世界的钨矿主要分布在40多个国家和地区\，分布情况见图1-1\。从图1-1来看，大致可分为两个主要成矿带。最主要的一个是沿太平洋东西两岸地区或岛屿上，形成一个断续相连、不对称的半圆弧形，南起新西兰的南岛，经塔斯马尼亚岛、澳大利亚东部、帮加岛、马来半岛、泰国、缅甸、越南、中国华南地区和华北地区、俄罗斯远东赤塔地区、朝鲜、日本，然后转向阿拉斯加、加拿大西部、美国西部、墨西哥、秘鲁、玻利维亚及阿根廷。这一成矿带包括了几个世界主要产钨国家即中国、美国、缅甸、俄罗斯、加拿大等。另一个次要地带是沿地中海北岸、南乌拉尔山、中亚细亚至我国新疆、甘肃。此带中以葡萄牙和西班牙产量最多。此外，在非洲的津巴布韦、刚果、南非、西南非洲等地亦有钨矿产出，储量不多。 图1-1 世界主要钨产地 根据美国地质调查局(USGS)2012年提供的数据，中国是目前世界上最大的钨矿资源储藏国和生产国，估计储量达190万t，所占世界总储量的份额达66%；其次是俄罗斯，储量为25万t，占8.7%；美国为14万t，占4.9%; 加拿大12万t，占4.2%；玻利维亚5.3万t，占1.8%；其他国家和地区为41.4万t，占14.4%［14］。世界各国钨的储量和基础储量见表1-2. 表1-2 世界各国钨的储量和基础储量［13］万t国家2001年2002-2006年2007年2008年储量储量基础储量储量基础储量储量基础储量储量基础美国1420142014201420澳大利亚0.77.9奥地利11.51.01.51.01.51.01.5玻利维亚5.315.3105.3105.310续表 国家2001年2002-2006年2007年2008年储量储量基础储量储量基础储量储量基础储量储量基础巴西0.852.00.852.0缅甸1.53.41.53.4加拿大2649264926492649中国77110180420180420180420韩国-3.5-3.5-3.5-3.5朝鲜5.87.7葡萄牙2.52.52.52.50.476.20.476.2俄罗斯2542254225422542泰国3333乌兹别克斯坦-2总计1903102906202906303006301.3.3 我国钨资源现状 我国钨资源分布高度集中，主要分布在湖南、江西、河南、甘肃、广东、广西、福建、云南、黑龙江、内蒙古、安徽、新疆等省区，各省区的探明资源储量均在10万t以上(见表1-3)。以上各省区探明的钨矿资源总量达579.4万t, 占全国总量的98.03%，其中资源最多的是湖南(185.8万t)、江西(106.81万t)和河南(43.87万t)，三省钨矿资源储量合计占全国总量的56.93%。江西钨矿产量最大，且以黑钨矿为主，而湖南则由于找矿方面取得突破性进展，资源储量增长很快，后来居上，近年来超过江西，一跃而成为全国最大的钨矿生产后备基地，特点是以白钨矿为主。资源储量居全国第三位的河南省，也是以与钼矿共生的白钨矿为主，但品位很低。 近年来，我国钨储量变化不大，资源量有所增加，而基础储量和资源储量略有减小，基本保持在550万t和240万t以上(见表1-4)。尽管我国钨矿资源在不断地消耗，但近年来不断有新的钨矿探明。除表1-5中的数据外，据报道，近年来在我国多处发现新的钨矿床，如2012年在江西省九江市武宁县发现的大湖塘地区钨矿，初步探明储量106万t；还有近年发现的甘肃肃南小柳沟钨矿(含4个矿脉)，据称为亚洲第二大钨矿，估计钨资源储量达到100万吨级；此外，在江西赣南地区、安徽青阳县、内蒙古额济纳旗等地都发现大型钨矿，湖南株洲地区发现大型钨锡混合矿等。因此，国内钨资源储量还有较大的发展空间。表1-3 全国钨资源储量(2010年)［15］万t WO3省（市、区）矿区数基础储量储量资源量探明资源储量全国382220.83125.95370.17591.00北京30.160.16河北10.080.08内蒙古194.380.017.4311.81辽宁20.060.06吉林50.0312.3312.36黑龙江84.883.5914.5819.46浙江70.680.580.371.05安徽110.6327.6528.28福建1313.5411.3316.1529.69江西11041.4229.0465.39106.81山东21.241.24河南632.6824.9811.1943.87湖北100.574.965.53湖南64104.1950.9181.61185.8广东531.90.7735.5437.44广西207.230.2624.3531.58海南10.030.020.120.15四川10.020.02贵州31.051.05云南253.381.2915.719.08甘肃65.293.1733.9939.28青海52.262.26新疆813.9413.94 数据来源： 国土资源部信息中心。表1-4 我国钨储量及近年来的变化万t WO3年份储量基础储量资源量资源储量2002144.9292.5286.2578.62003140.47286.63282.63569.262005132.35260.46308.81569.272007139.86240.87310.68551.552008235.122009228.72010125.95220.83370.17591.00 尽管我国钨资源储量世界第一，但是长期以来我国依赖的主要是易于选冶的优质黑钨资源(产量占90%以上)。随着黑钨资源多年的开采和消耗，除大吉山等少数矿山外，多数黑钨矿消耗殆尽，资源形势极为严峻［16］。而目前，新发现的钨资源大多是复杂白钨资源［17～20］，白钨资源基础储量已达到了173.70万t，占到钨矿基础储量的72.1%［21］，形成了白钨矿占绝对优势的局面，如图1-2所示。 图1-2 我国钨资源现状 针对这样一种资源现状，亟需加大对白钨矿资源的开发力度，从而实现钨资源接替，延长钨资源保障年限，这是我国钨业可持续发展的战略性选择。 我国白钨资源储量丰富，在全国29个大型、超大型钨矿床中有20个白钨矿矿床(含以白钨为主和黑、白钨共生矿以及伴生白钨的多金属矿床)，如表1-5所示。然而，我国白钨资源禀赋较差，组分复杂(伴生有钼、磷、砷、硅、氟等杂质)、嵌布粒度细、品位低(品位小于0.4%的占80%以上)。由表1-5也可以看出，我国绝大部分白钨矿资源属于贫细矿，并且 60% 左右的钨矿产资源为复杂共生矿［22］，这样就造成了白钨矿选矿富集难度大、回收率低，精选过程中金属损失严重的问题。例如，我国最大的柿竹园多金属钨矿床，富含金属多达140多种，在产出品位为45%～50% WO3的白钨中矿时，回收率尚可达80%左右,而产出标准白钨精矿时，回收率仅为60%左右。 表1-5 我国大型、超大型白钨矿床概况［20］矿 床 产 地矿 床 类 型规模WO3 品位/%勘探 程度利用 情况湖南郴县柿竹园层控叠加矽卡岩型钨锡铋钼矿（白钨矿为主）超大型0.344详勘已开采湖南郴县新田岭矽卡岩型钨锡铋钼矿（白钨矿为主）超大型0.37详勘已开采湖南宜章县瑶岗仙和尚滩似矽卡岩型白钨矿特大型0.27详勘未利用湖南桂阳县黄沙坪南区矽卡岩型钨铅锌矿（白钨矿为主）大型0.254初勘未利用湖南汝城县砖头坳矽卡岩型白钨矿大型0.617详勘已开采湖南汝城县白云仙钨矿床矽卡岩型白钨矿、细脉浸染型黑、白钨矿共生矿大型0.2~0.6详勘已开采湖南衡南县川口杨林坳细脉带型黑、白钨矿共生矿特大型0.46详勘已开采河南栾川县三道庄斑岩-矽卡岩型钨钼矿（白钨矿为主）超大型0.117详勘已开采河南栾川县南泥湖斑岩-矽卡岩型钨钼矿（白钨矿为主）大型0.103详勘未利用江西修水县香炉山矽卡岩型似层状白钨矿特大型0.741详勘已开采江西都昌县阳储岭斑岩型钨钼矿（以白钨矿为主）大型0.2详勘已开采江西分宜县下桐岭I、II号岩体花岗岩细脉浸染型黑、白钨共生矿大型0.225详勘已开采江西铅山县永平天排山似矽卡岩层控型铜硫钨共伴生矿（白钨矿为主）大型-详勘已开采江西丰城市徐山矽卡岩、斑岩型、石英脉型黑、白钨共生矿大型0.826详勘已开采福建清流县行洛坑花岗岩细脉浸染型黑、白钨共生矿超大型0.233详勘已开采云南个旧锡钨多金属矿床矽卡岩型白钨矿大型0.11~0.29详勘已开采续表 矿 床 产 地矿 床 类 型规模WO3 品位/%勘探 程度利用 情况甘肃肃北县塔儿沟似矽卡岩型白钨矿、石英脉型黑钨矿大型0.73初勘已开采甘肃肃南县小柳沟层控叠加矽卡岩型 白钨矿大型0.6~0.93详勘已开采黑龙江逊克县 翠宏山矽卡岩型铁钨多金属矿大型0.329详勘未利用 通常工业上在处理复杂难选的白钨矿时，为获得较高的回收率，在很多情况下只要求获得含WO3 15%~30% 的低品位精矿，然后进行化学选矿处理，进一步得到白钨精矿或生产合成白钨。例如，作为世界六大钼矿床之一的栾川钼矿，其伴生白钨矿储量为全国第二，钼钨平均地质品位为0.123% 和0.124%。经选矿富集后流入市场的白钨矿品位含WO3 20%左右，但是矿物中含磷灰石高达15%~30% P2O5，如此高杂的白钨矿使得现有的钨冶炼工艺难以消化。文献［23］报道，采用盐酸脱磷预处理该矿物后，获得了50%~70%的白钨精矿，但是经化学选矿后产生了大量含W、P、F、Cl、Ca的酸性废水［24］，废水的处理一直是令企业头疼的难题。 另外钨钼共生现象在钨、钼矿物资源中较为常见。特别是在含钙高的氧化矿中，钨和钼类质同象，能以较大比例共生。我国多金属综合矿柿竹园矿，钨储量占全国工业储量27.8%，其产出的钨精矿中Mo/WO3含量比>1.5%；河南栾川钨储量占全国工业储量10.4%，其产出的矿物中Mo/WO3含量比>5%；在行洛坑等矿山，高钼钨资源总储量占全国工业储量45%以上，这就意味着全国近半数钨矿将以高钼精矿的形式产出。 1.3.4 钨再生资源利用 国外十分重视二次资源的应用，使再生资源获得了更大价值的开发和综合利用。预计随着回收技术的成熟，今后硬质合金的回收率至少会达到40%以上。 目前废旧超硬工具(芯片)的回收率欧美约为40%，日本为20%左右。其中，美国二次资源量及所占比例见表1-6。从表1-6可知，21世纪以来美国废旧硬质合金利用率已占其钨总消费量的35%～40%. 表1-6 美国二次资源利用情况［13］年 份20012002200320042005200620072008二次资源量/t60004500430036004600450044005000二次资源占美国总钨消费量的比例/%4335373040343135 日本的三菱材料公司介绍了2008年3月开展的回收业务。该公司技术的特点是通过名为“氧化焙烧”的方法，可将废旧超硬工具“完全原料化”。具体的做法是，把废旧超硬工具氧化后进行粉碎，然后浸出，将钨、钴以及表面涂层使用的钛等分开，然后按材料送到不同的回收工序中。得到仲钨酸铵（APT）煅烧成三氧化钨(WO3)，然后制取碳化钨(WC)或钨，作为超硬工具的原料进行再利用。除了钨以外，还可回收再利用27种材料。三菱材料公司在该公司的全资子公司、“日本国内唯一”(三菱材料)一家可精炼钨的工厂--日本新金属(总部在大阪市)秋田工厂(秋田市)内设立了钨粉末工厂，以推进回收业务。该工厂的废旧工具回收率为10%左右，计划到2012年提高至50%. 除三菱材料公司外，住友电工工具网络公司(Sumitomo Tool Net)正在进行通过化学处理提取WC的研究。该公司从20世纪80年代开始就通过“锌熔法”致力于超硬工具的回收业务。与化学处理相比，该方法的优点是通过小规模设备即可完成，还能降低处理成本。不过，回收时必须细分，得到的钨的质量也有限。 在总部位于美国宾夕法尼亚州拉特罗比的肯纳金属公司，可以将报废的硬质合金刀具送到位于北卡罗来纳州亨德森的制作工厂(从国外用户回收的硬质合金则送至位于德国埃森市的制造厂)再利用。肯纳公司的硬质合金回收业务受到广大用户的普遍欢迎，包括从小型加工车间直到大型制造商(如福特、通用汽车、波音等). 为实现国内二次资源的有效利用，我国逐渐提高了综合利用回收钨指标。根据中国钨工业“十一五”发展规划，2010年我国钨的二次资源利用率要提高到30%. 2008年国土资源部的综合利用回收钨指标为7410t，比2007年的4460t增长66.14%，江西、湖南、广东、河南、广西和内蒙古分别增加700t、100t、50t、1500t、200t和400t，浙江和青海未增加，与2007年持平，见表1-7. 表1-7 我国综合利用回收钨的指标［17］t年 份江西湖南河南广西浙江青海内蒙古广东项目总计2004200020002005100010002006 700150020005042502007 800150020001005010446020081500160035003005010400507410同期增幅/%87.506.6775.00200.000.000.00100.00100.0066.14 中国硬质合金回收利用已具有相当大的规模，再生资源的回收利用率也在不断提高，不仅回收利用国内废旧合金，每年还要从国外进口废旧合金。中国采用废旧硬质合金回收的原料生产的硬质合金产量已超过3000t/a, 占中国硬质合金总量的20%以上。近几年我国二次资源量及所占总钨消耗的比例见表1-8. 此外，根据中国钨协的统计，2011年我国钨生产加工过程消费的钨中，按钨金属量计，66%来自原生钨矿，34%来自废旧钨产品及废料钨回收利用(其中24%为废旧产品钨，10%为生产过程中的废料)［25～27］. 表1-8 中国二次资源回收利用情况(以金属钨计)［25～27］年 份20042005200620072008二次资源总量/t43888018.810000913010000废旧钨进口量/t238816901482894来自国内的二次资源/t41507202.8909986489106总钨精矿产量/t44013.8337840.5141170.7541467.1843545.74总消费量/t1802022300235002500026000来自国内的二次资源占中国总钨精矿的比例/%9.4319.0322.1020.8620.91来自国内的二次资源占中国总钨消费量的比例/%23.0332.3038.7234.5935.02 清河县是我国废旧硬质合金回收利用起步早，规模大和成品硬质合金贸易的大型集散地之一，年回收废旧硬质合金5000多t，成品硬质合金交易量达2000余t，其中有2/3从国外进口。 湖南安化县高明循环经济工业区通过发展以硬质合金废料回收利用为主的循环经济，年回收钨钴钼废料4000余t，成为全国三大钨钴钼废料等有色金属集散地之一。 从1999年开始，厦门钨业股份有限公司集中力量研究废旧钨料的综合利用，逐渐形成了一套具有自主知识产权的独特工艺，处理各种含钨废料技术达国际先进水平，2005年建成了年处理废旧钨量达4000t的环保达标工厂。2005年底，该企业钨二次资源回收利用项目实现销售收入3.2亿元，利润超过3000万元。这个项目投入运行3年处理废料3000t以上，而我国的一座大型钨矿年开采量也就1000t左右，因此相当于为国家减少了3座大中型钨矿开采；山东临朐县卧龙硬质合金有限公司是一个新型的废旧硬质合金回收利用、硬质合金原料和成品加工企业，年回收废旧硬质合金1500多t，生产硬质合金120t，各类钴盐产品400多t，碳化钨1000多t. 2008年实现主营业务收入32569万元，实现利税1522万元。 2007年8月，总投资1亿元人民币、占地40亩的赣州江钨合金钨废碎料回收加工项目落户赣县工业园。该项目2009年建成投产后，实现年产值5亿元，成为世界上最大的钨废碎料回收加工企业之一。 洛阳栾川钼业集团股份有限公司（简称洛钼集团）钼钨回收工艺已收到成效，每年从选钼尾矿中回收白钨精矿3000多t；投资5000万元的桂阳得华矿业有限公司落户子龙项目区，该公司主要从事钨金矿综合回收，年产量1500t，产值可达1.8亿元，利税1000万元以上，是桂阳县矿产品精深加工的一项突破。 应当指出的是，国内外以废催化剂及其他化合物形态存在的废钨尚未充分利用，这些应得到冶金工作者的充分重视。 1.4 钨的生产与消费1.4.1 国际钨的生产及消费 国际钨的市场主要是美国、日本和欧盟。根据国际钨协第17届年会市场报告，美国、日本、欧盟三大主要钨市场2003年钨消费量约占世界钨消费的62%［28］. 世界钨市场经过一段时期的低迷以后，从2002年末开始逐渐走出低谷，需求日渐增加，见图1-3［29］。由该图可知，从2002年到2009年世界钨消费量逐年增加，2006-2008年世界钨消费量平均每年的增长率为5.70%; 至2009年世界钨需求已经超过9.2万t，比2008年的8.8万t增长4.55%，增幅有所减缓，预计经济回暖后增长率将会有所上升。世界钨冶炼化工产品的产能产量见图1-4和图1-5。由图1-4可知，世界钨冶炼化工产品产能持续攀升，主要是由于APT产能的不断扩张，而氧化钨、钨粉及碳化钨粉的产能变化不明显。对于世界钨冶炼化工产品的产量而言，APT和WO3的产量有一定的波动，但是均处于上升趋势。从2006年起，钨粉和碳化钨粉产量都稳步增长。 图1-3 2002-2009年世界钨消费情况(以金属钨计) 图1-4 世界钨冶炼化工产品产能的发展趋势 图1-5 世界钨冶炼化工产品产量的发展趋势 1.4.2 国内钨的生产及消费 中国作为世界上最大的钨矿产品和冶炼产品的生产国，2004-2008年我国钨冶炼化工产品产能和产量见表1-9。由该表可知，2004-2008年我国钨冶炼化工产品产量平均每年的增长率如下： 仲钨酸铵（APT) : 2.67%; 氧化钨： 3.95%; 钨粉： 3.42%; 硬质合金： 3.52%; 钨铁： 0.22%. 目前，世界钨消费结构主要为硬质合金、合金钢、金属钨加工和钨化工产品四大领域，其中，硬质合金是钨的最大消费领域，占总消费量的55%～62%，而硬质合金的消费中以金属切削刀片为主，占硬质合金消费量的50%；其次是合金钢和金属钨加工产品，分别占钨消费量的20%～25%和10%～15%；钨化工产品占总消费量的10%左右。我国钨产品2006-2010年的消费结构如表1-10所示。从表1-10可知，我国对钨产品的消费量逐年增加。2010年，我国硬质合金消耗钨14010t左右，同比增长14%；钨特钢消耗钨9390t左右，同比增长30%；钨材消费钨4380t左右，同比增长5%；钨化工消费钨2190t左右，同比增长4.7%；钨消费总量30000t，同比增长9.1%［30,31］。此外，硬质合金分会统计的41家企业2011年1～3季度硬质合金产量同比增长16.52%，预计2012年硬质合金产量将保持继续增长的趋势［13］. 表1-10 2006-2010年中国钨产品消费结构［15,30,31］钨产品 分类2006年2007年2008年2009年2010年消费量 /t消费比 例/%消费量 /t消费比 例/%消费量 /t消费比 例/%消费量 /t消费比 例/%消费量 /t消费比 例/%硬质合金105754512250491167444.91226544.61401046.7特种钢775533675027847632.6715032.6939031.3钨材329014475019390015418015.2438014.6钨化工188081250519507.520907.621907.3总量2350025000260002750030000 2010年，中央把“保增长、调结构、防通胀”作为经济工作的重点。节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料和新能源汽车被列为七大战略性新兴产业。高速公路网、高速铁路网等基础设施建设加快，汽车、电力及机械制造业等与钨消费密切相关产业的恢复性增长，有力地拉动了中国钨市场需求的稳定增长。目前国内对钨的消费量处于稳定的增长态势(见图1-6), 2007-2011年国内钨消费量平均每年增长6.9%；至2010年，国内钨消费3万t，比2009年的2.75万t增长9.09%. 图1-6 2006-2010年中国钨消费量变化(以金属钨计) 在对外贸易方面，2010年中国出口钨品26009.3t(金属量，不含硬质合金)，同比增长66.39%，其中出口配额钨品17029.23t，占全年出口配额(含外资企业配额)的106.43%，同比增长80.07%；出口额8.43亿美元，同比增长107.13%. 2011年，中国出口钨品27537.2t(金属量，不含硬质合金，下同)，同比增长5.87 %，出口额15.44亿美元，同比增长83.23 %。其中出口配额钨品20199.1t，是全年配额的128.66 %。钨酸及盐类实际出口量仅占配额的19.29 %，其余均超过配额，具体如表1-11所示。从近些年的数据来看，钨出口结构仍然集中在钨的中间产品，2011年钨中间产品出口占比达到78.81%，同比增加1.51%；出口钨材、钨丝和硬质合金占21.19%［32］。总体来看，以出口钨中间产品为主的格局依然没有根本性改变。 2010年，我国进口钨品4159.63t(金属量，含钨精矿)，同比下降22.24%, 其中进口钨精矿3164.74t，同比下降32.65%；进口额1.22亿美元，同比增长6.39%. 2011年进口钨品5569.3t(金属量，含钨精矿，下同)，同比增长33.89%。其中，进口钨精矿4750.6t，同比增长50.11%，进口额2.43亿美元，同比增长99.17%［32］。不含硬质合金，中国钨品净出口额13.01亿美元，同比增长80.44%；钨品净出口量21967.9t，同比增长0.54%, 如表1-12所示。2007-2011年我国钨净出口量见表1-13. 表1-11 2007-2011年我国钨品出口量［32,33］t钨 年份 项目 20072008200920102011出口总量33064.830378.118408.729995.532517.2其中： 配额钨品17155.517341.79422.317029.320199.1 钨铁5037.53674.6881.6970.6748.1 钨材961.92299.72051.62057.41909.5未烧结金属碳化物3212.22939.42833.93578.24420.6硬质合金31503257.62777.63986.24980.0不含硬质合金出口量29914.827120.515631.126009.327537.2出口额（不含硬质合金，亿美元）10.399.34.078.4315.44 注： 根据海关数据统计，硬质合金出口量为23家企业数。从进口钨品来看，仍然主要以进口钨精矿为主，2010年我国的钨精矿进口为3164.74t，同比下降32.65%，进口的钨精矿主要来自俄罗斯、加拿大、卢旺达等国，其中俄罗斯的钨精矿占总进口钨精矿的41.46%。其次是进口钨废碎料。进口钨精矿占进口总量的85.3%，同比增加9.21%；进口钨废碎料占进口总量的1.31%，同比降低5.03%［32］. 表1-12 2007-2011年钨品(含钨精矿)进口量［32］ 年份 项目 20072008200920102011进口量/t钨 5934.3 6629.8 5349.2 4159.6 5569.3其中钨粉及钨材/t钨250.6262.1183.5217.9237.9占进口量比例/%4.24.03.45.24.3进口额/万美元16538.117726.011483.112216.924332.8吨钨平均价/(美元/t钨)27868.726736.621467.129370.143691.3表1-13 2007-2011年我国钨净出口量［32］ 年份 项目 20072008200920102011出口量(吨钨) 33064.830378.118408.729995.532517.2进口量(吨钨) 5934.36629.85349.24159.65569.3净出口量(吨钨)27130.523748.313059.525835.926947.9 就目前我国钨市场而言，2010年国内钨精矿、APT和钨铁全年平均销售价分别达到8.57万元/t、13.19万元/t和13.65万元/t，比2009年同比增长37.34%、35.84%和19.11%。硬质合金产量约22000t，创历史新高，营业收入、实现利税和实现利润分别比上年增加42.82%、132.37%和305.45%; 全行业销售收入485亿元，同比增长30.38%，实现利润47.5亿元，同比增长102.12%［32］. 2011年，中国钨品出口市场呈现两个明显特点： 一是国际钨品价格随着国内钨品价格上涨而上涨，中国钨品在国际市场上的竞争力和话语权增强，APT出口价格高于国内销售价格，进口钨精矿价格低于国内销售价格；二是中国经济保持平稳快速增长，投资增长以及与钨消费密切相关行业的快速发展有力拉动了国内钨需求增长，中国钨市场主要依赖出口拉动需求的格局悄然发生变化。 近年来，随着资源整合的推进，钨行业上下游产业更趋和谐，市场影响力增强；无论是钨开采企业，还是钨冶炼加工和钨贸易企业，经营成本均逐年大幅度上升，钨市场成本价位也逐年抬高；钨企业经济实力提高，经过全球金融危机的洗礼，抵御市场风险的能力增强；钨矿产量趋于平稳，市场供