第3章化学动力学基础学习要求
(1) 了解化学动力学的任务和目的。
(2) 掌握化学反应速率的表示方法。
(3) 掌握基元反应和简单级数反应的化学反应速率方程的表示方法；了解不同级数反应的反应特征，如速率常数的单位、反应物浓度与速率的关系、半衰期的大小等；了解反应级数的测定方法。
(4) 了解温度和活化能对反应速率的影响、反应速率理论和催化反应动力学理论。
3.1化学动力学的任务和目的
在研究化学反应的过程中，研究化学反应的反应速率以及影响因素，确定反应速率与各影响因素之间的关系，无论在理论上还是在实践上都是及其重要的，它将指导我们在科学研究和实际生产中如何控制反应条件，最终达到控制合理的反应速率，提高反应效率的目的。
化学动力学和化学热力学是物理化学两大重要的分支学科，它们各有不同的研究内容。化学热力学的任务是讨论化学过程中能量转化以及解决在一定条件下某一化学反应的方向和限度问题。在化学热力学的研究中没有考虑时间因素，即没有考虑化学反应进行的速率及化学反应达到的最大限度(平衡)所需的时间。考虑时间因素通常是至关重要的。例如， 298.15K、100kPa下进行的合成氨反应： 
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
ΔrGm(298.15K)=-33kJ·mol-1
K(298.15K)=6.1×105
从化学热力学的角度来看，在常温常压下这个反应的转化率是很高的，可是它的反应速率太慢，以至于工业上无法直接应用。至今尚未找到一种合适的催化剂，使合成氨反应能在常温常压条件下顺利进行。又例如CO和NO是汽车尾气中两种有毒的气体，若它们发生下列反应： 
CO(g)+NO(g)CO2(g)+12N2(g)
ΔrGm(298.15K)=-334kJ·mol-1
K(298.15K)=1.9×1060〖1〗〖3〗大学化学(第2版)第3章化学动力学基础〖3〗〖3〗使之变成CO2和N2则将大大改善汽车尾气对环境的污染。可惜由于反应极慢而不能付诸实用。研究这个反应的催化剂是当今环境保护工作者非常感兴趣的课题。
上述两个例子说明，在化学热力学的讨论中没有考虑时间因素，只指出反应可以进行，并且进行得很完全，但没有考虑反应进行的速率，即没有回答反应的现实性问题。
化学动力学研究的目的和任务就是研究影响化学反应速率的各种影响因素，进而研究反应速率及其反应机理，最终达到控制反应速率以加快生产过程或延长产品的使用寿命，更好地为人类的生产和生活服务的目的。
化学动力学除了研究化学反应的速率以及各种因素对反应速率的影响外，还探讨化学反应进行的机理。反应机理也称反应历程，是化学反应实际经历的步骤。一个化学反应应以何种反应机理进行对反应的快慢起着决定性的作用。大多数化学反应的化学计量式只反映了反应物与最终产物之间的化学计量关系，并不代表反应机理，它只是一系列化学反应步骤的总结果。当然，也有的化学反应是一步进行完成的，这种反应称为基元反应。只有在这种情况下，化学计量式才能代表反应机理。例如下面两种反应： CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH(1)
H2+Br22HBr(2)反应(1)为基元反应，而反应(2)的反应机理为下列一系列连续步骤： Br22Br·
Br·+H2HBr+H·
H·+Br2HBr+Br·
2Br·Br2通过两个或多个反应步骤而完成的反应叫复合反应，也叫非基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。通常确定反应机理就是确定化学反应由哪些基元反应所组成。H2与Br2的反应由多个基元反应所组成，H2+Br22HBr是总反应的化学计量式，它是多个基元反应按一定规律组合后的总结果。因此这类反应的总反应是非基元反应。
3.2化学反应速率表示方法
目前，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐用反应进度ξ随时间t的变化率来表示反应进行的快慢。
对于任意化学反应： 0=∑BνBB式中，νB为物质B的化学计量数。该反应的转化速率r定义为rdefdξ/dt(31)式中，ξ为反应进度；t为反应时间。按照反应进度的定义，dξ=dnB(ξ)/νB，代入式(31)，并将nB(ξ)简写为nB，则r=1νBdnBdt(32) 式(32)说明，转化速率是反应组分物质的量随时间的变化率。
对于等容反应，反应系统的体积V不变，反应速率v定义为vdefr/V(33)或vdef1νBVdnBdt(34)多数液相反应或者在密闭容器中进行的气相反应均可视为等容反应。
用cB表示反应体系中任一反应组分B的浓度，则dnB/V =dcB，因此式(34)可变为vdef1νBdcBdt(35)如非特别说明，本章所讨论的反应均为等容反应。
化学反应的快慢也可以用某种反应物的消耗速率或者某种生成物的生成速率来表示。规定单位体积、单位时间内，某反应物A的物质的量的减少为反应物A的消耗速率vA，即vAdef-1VdnAdt(36)式(36)等号右端加负号是因为dnA<0，加负号后可使vA总为正值。
规定单位体积、单位时间内，某生成物P物质的量的增加为产物P的生成速率vP，即vPdef1VdnPdt(37)对于等容反应，消耗速率及生成速率均可用单位时间内反应物或产物浓度的变化来表示： vA=-dcA/dt(38)
vP=dcP/dt(39)反应速率是用化学反应的反应进度来定义的，所以它与选用哪种反应组分无关；而vA和vP则须指明是以哪种反应物或产物表示的消耗速率或生成速率，即对同一反应，因选用的反应组分不同，vA和vP可能有不同的数值,它们与计量方程中反应组分的化学计量数有关，如将任意化学反应写成如下形式： aA+bByY+zZ对此反应，反应速率、消耗速率和生成速率之间的关系为v=-1adcAdt=-1bdcBdt=1ydcYdt=1zdcZdt(310)把式(38)、式(39)代入式(310)，得v=vA-νA=vB-νB=vYνY=vZνZ即反应速率v与任意组分B的反应速率vB 间的关系为v=vB/|νB|由此可见，对于指定的化学反应，在某一时刻无论选用哪种反应组分的浓度变化来表示速率，v是唯一值，而vB则随选用的反应组分不同而可能有不同的值。但用不同反应组分浓度变化表示的消耗速率或生成速率与各自化学计量数绝对值的比值相等，且等于该化学反应的反应速率，以合成氨反应为例： 
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
该反应有两种消耗速率： 
N2的消耗速率vN2=-dcN2/dtH2的消耗速率vH2=-dcH2/dt产物的生成速率只有一种，为vNH3=dcNH3/dt几种速率与其化学计量数绝对值之比相等，且等于该反应的反应速率，即v=1νBdcBdt=11-dcN2dt=13-dcH2dt=12dcNH3dt
v=vN21=vH23=vNH32反应速率、消耗速率和生成速率的单位常用mol·L-1·s-1表示，其中时间单位除可用秒(s)表示外，还可用分(min)、小时(h)、天(d)、年(a)等表示。
测定反应速率的方法是： 测定一定温度下不同反应时间t时，某反应组分B的浓度cB。以cB对t作图，图31反应动力学曲线示意图
得到反应组分B的浓度cB随时间t的变化曲线，这种曲线称为反应动力学曲线，如图31所示，如组分B为反应物A，则动力学曲线向下弯曲，由线上各点的斜率可确定A的消耗速率vA=-dcA/dt；如组分B为产物P，则动力学曲线向上弯曲，由线上各点的斜率可确定P的生成速率vP=dcP/dt，根据式(310)，由vA或vP可确定v。由此可见，测定反应速率实际上是测定不同反应时间某种反应组分的浓度。原则上，测定各种物质的浓度有化学和物理两种方法。用化学方法测定反应速率一般要从反应系统中取样，然后用化学分析的方法测定某反应组分的浓度。为保证试样中的化学反应终止在取样的那个瞬间，需要用适当的方法将试样的反应状态固定下来。常用的方法有骤冷、稀释、加入阻化剂及除去催化剂等。
物理方法是观测与物质浓度有确定关系的某种物理性质，如体积、压力、折射率、吸光度、旋光度及电导率等，以间接获得反应过程中反应组分浓度变化的信息。使用物理方法测定反应速率通常不必从反应系统中取样，可以让反应系统一边进行化学反应，一边对它进行观测，正因为这种优点，所以物理方法在反应速率的测定中被广泛采用。
3.3化学反应的速率方程
速率方程是由实验确定的反应速率与物质浓度间的关系式。对任意化学反应aA+bB+cCxX+yY+zZ，其速率方程可以表示为如下形式： v=kcαAcβBcγC(311)α，β，γ，…分别称为组分A，B，C，…的分级数。各分级数之和n=α+β+γ+…称为反应的总级数，简称级数。n可以为整数、分数、零，也可以为负数，它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。由实验确定了各组分的分级数，则反应级数及反应的速率方程也就确定了。式中的k，对于基元反应，称为速率常数；对于复合反应，称为速率系数，其大小取决于反应本性、反应温度、溶剂类型、催化剂等，但与反应物的浓度无关。当各反应物浓度均为单位浓度(cB=1mol·L-1)时的反应速率v在数值上等于k，故k又称比速率。
反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是由实测数据归纳速率方程而得到的经验常数，它可以是整数、分数、零或负数；而反应分子数是与基元反应的机理相联系的，它是参与基元反应的分子(或其他微粒)的数目。尽管有少数复合反应总反应级数与参与总反应的分子数目相等，例如H2+I22HI的反应级数为2，但这并不是普遍规律，多数情况下，反应级数与反应分子数并不相等。在复合反应总反应的速率方程中，有时不仅有反应物浓度项，还包括产物、催化剂或不直接参与反应的惰性组分的浓度项。
3.3.1质量作用定律
一定温度下，反应速率与反应组分或其他组分(例如催化剂)浓度的关系式称为反应的速率方程。
基元反应的速率方程比较简单，通常符合质量作用定律，即反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，各反应物浓度对应的指数分别为其相应的化学计量数。
基元反应可按参与反应的反应物分子(或其他微粒)的数目而分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。大多数基元反应为双分子反应；有些分解反应或异构化反应为单分子反应；三分子反应为数很少。三个以上的分子(或微粒)同时相撞到一起而发生反应的机会很少，所以至今尚未发现三分子以上的基元反应。   
按质量作用定律，单分子反应A产物，其速率方程为v=kcA双分子反应2A产物，其速率方程为v=kc2A双分子反应A+B产物，其速率方程为v=kcAcB基元反应的反应分子数与它的计量数绝对值相等，而且质量作用定律仅能适用于基元反应，所以对基元反应来说，通常几分子反应就是几级反应。但是也有例外情况，例如双分子反应A+BC，若反应系统中cBcA，则反应过程中cB可近似看作常数并可归并到速率常数中，即v=kcAcB=k′cA式中，k′=kcB。这种情况下，二级反应可近似地按一级反应来处理，这样的反应称为准一级反应。k′近似为常数，称为准速率常数。
复合反应由多个基元反应所组成，尽管各步基元反应符合质量作用定律，但复合反应的总反应一般不符合质量作用定律，例如反应H2+Cl22HCl的速率方程为v=kcH2c1/2Cl2反应2O33O2的速率方程为v=kc2O3/cO2反应H2+Br22HBr的速率方程就更为复杂，经测定为v=kcH2c1/2Br21+k′cHBrc-1Br2在一定温度下，对某反应来说，采用不同反应组分浓度变化表示的vA或vP并不一定相同，它们符合式(310)的简单比例关系。例如某基元反应
X+2Y3C
按质量作用定律，用不同组分浓度表示的速率方程为vX=-dcX/dt=kXcX·c2Y
vY=-dcY/dt=kYcX·c2Y
vC=dcC/dt=kCcX·c2Y根据式(310)，v=vX=vY/2=vC/3，故kX=kY/2=kC/3写成通式： k=kB/|νB|(312)式中，kB为以任意组分B的浓度表示的速率常数。当反应式中各反应组分的化学计量数不同时，要注明是用哪种组分浓度表示的速率常数。
3.3.2反应级数和反应的速率常数〖*2〗1. 零级反应反应速率与物质浓度无关的反应为零级反应，其速率方程为v=k对于零级反应来讲，反应速率是常数，因此无论反应物的浓度为何值，单位时间内物质发生化学反应的数量总相同。例如一些光化学反应，它们的反应速率仅取决于照射光的强度，而与反应物的浓度无关。光强度恒定的情况下，这种光化学反应即为零级反应。还有些气固相催化反应，在一定条件下其反应速率只与催化剂的表面状态有关，与反应物的浓度(或分压)无关，也是零级反应。
零级反应中反应物A的消耗速率为-dcA/dt=k此式移项、积分： -∫cAcA0dcA=k∫t0dt式中，cA0和cA分别为反应开始时和反应到t时系统中A的浓度，积分后则得到零级反应的动力学方程： cA0-cA=kt
cA=cA0-kt(313)由式(313)知，用(cA0-cA)或cA对t作图均可得到一条直线，其截距为0或cA0，斜率为k或-k。
零级反应具有以下特征： 
(1) 反应速率与反应物浓度无关，所以单位时间内发生反应的物质数量(或单位时间内反应物浓度的变化)总是恒定的。
(2) 反应掉的反应物浓度cA0-cA与反应时间t成正比，以cA对t作图得直线。
(3) 速率常数k的单位与反应速率v的单位相同，即mol·L-1·s-1。
2. 一级反应
反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为v=kcA(314)单分子基元反应为一级反应。许多分解反应虽然是复合反应，但其总反应仍表现为一级反应，一级反应的反应物消耗速率为-dcA/dt=kcA移项、积分： -∫cAcA0dcAcA=k∫t0dt则得一级反应的动力学方程： lncA0cA=kt(315)或cA=cA0·exp(-kt)(316)此式的对数形式为lncA=lncA0-kt(317)若以lncA对t作图，可得一直线，直线的截距为lncA0，斜率为-k。
反应物A的转化率xA规定为xA=cA0-cAcA0(318)则cA=cA0·(1-xA)代入式(315)后，得ln11-xA=kt(319)式(319)是用转化率来表征的一级反应动力学方程，可以看出，一级反应达到一定转化率所需的反应时间与反应物初始浓度无关。反应物初始浓度消耗掉一半，即转化率xA=05时所需的反应时间叫半衰期或半寿期，以t1/2表示。将cA=cA0/2代入式(315)，则得到一级反应的半衰期t1/2=ln 2/k=0.693/k(320)式(320)表明，半衰期与反应物浓度无关。
一级反应具有以下特征： 
(1) 反应速率与物质的浓度成正比。
(2) 以lncA对t作图得直线。
(3) 半衰期与反应物的初始浓度无关，为常数。
(4) 速率常数k的单位常用s-1。
例31已测得20℃时乳酸在酶的作用下，氧化反应过程中不同反应时间t的乳酸浓度cA的数据如下： t/min058101316cA/(mol·L-1)0.32000.31750.31590.31490.31330.3113(1) 考察此反应是否为一级反应；
(2) 计算反应的速率常数及半衰期。
解(1) 根据一级反应的特征，若以lncA对t作图应为一直线。由实验数据对cA取对数，得到如下数据： t/min058101316lncA-1.139-1.147-1.152-1.156-1.161-1.167图32乳酸氧化反应的lncAt图
用lncA对时间t作图，得到如图32所示的直线，说明此反应为一级反应。
(2) 由图32的直线读出斜率b=\[(-1.173-(-1.139))/(20-0)\]min-1
=-1.70×10-3min-1根据一级反应的动力学方程，即式(317)，该反应的速率常数为k=-b =1.70×10-3min-1将k代入式(320)，反应的半衰期为t1/2=ln2/k=\[0.6932/(1.70×10-3)\]min
=408min具有简单级数反应的速率方程、动力学方程及半衰期汇总于表31中。表31简单级数反应的动力学关系级数反 应 类 型速 率 方 程动力学方程半衰期0A产物v=kcA0-cA=ktt1/2=cA02k1A产物v=kcAlncA0cA=ktt1/2=0.693k2A+B产物v=kcAcB=kc2
(规定cA=cB=c)1ct=1c0+ktt1/2=1kc03.4温度和活化能对反应速率的影响〖*5/6〗3.4.1温度对反应速率的影响大多数化学反应，不管是吸热反应还是放热反应，温度升高反应速率都会显著增大。例如，H2与O2在常温下几年也观察不到有反应的迹象，但温度升高至873K时，反应即可迅速进行，甚至发生爆炸。
1884年范特霍夫归纳了许多实验结果，提出一条经验规则： 在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率(或反应速率常数)约增加2～4倍，这一规则称为范特霍夫规则。但随后的研究发现，并不是所有的反应都符合范特霍夫规则。
1889年阿累尼乌斯(Arrhenius)对反应速率常数k与温度T的关系提出了一个较准确的经验公式即阿累尼乌斯公式： k=A·e-Ea/RT(321)写成对数式为ln k=-EaRT+ln A(322)或lg k=-Ea2.303RT+lg A(323)式中，T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数；Ea为反应的活化能，常用单位为kJ·mol-1；A为指前因子或表观频率因子，是只与反应有关的特性常数，与k有相同量纲。当温度变化不太大时，Ea与A被视为与温度无关。
例如，实验测得反应NO2+CONO+CO2在不同温度下的k如下表所示。T/K1/T/K-1k/(L·mol-1·s-1)lgk6001.67×10-30.028-1.556501.54×10-30.220-0.667001.43×10-31.3000.117501.33×10-36.0000.788001.25×10-323.001.36以k对T作图可得一曲线(见图33)。由该曲线可以看出，反应温度T略有升高，反应速率常数k显著增大。以lgk对1/T作图得一直线(图34)。由直线的斜率和截距可分别求得该反应的活化能Ea和指前因子A： 斜率=Ea-2.303R=-6.91×103，Ea=132kJ·mol-1
截距=lg A=9.99，A=9.77×109L·mol-1·s-1图33kT关系图
图34lg k1T关系图
若某一给定反应，温度为T1时的反应速率常数为k1，T2时的反应速率常数为k2，根据式(322)则有ln k1=-EaRT1+ln A,ln k2=-EaRT2+ln A两式相减得ln k2k1=EaR1T1-1T2=EaRT2-T1T1T2(324)式(324)也称阿累尼乌斯公式。若已知T1，T2，k1，k2，Ea 5个量中的4个量，则可求第5个量。
3.4.2活化能Ea对反应速率的影响
活化能对反应速率的影响主要是通过Ea对反应速率常数k的影响而实现的。由式(321)可以看出，Ea在指数项内，对于同一个反应，Ea的值有较小的改变，k就会有显著的变化，因而反应速率也会有显著的变化。由(324)式还可以看出，对于不同反应，若指前因子A相同，温度T1、T2一定时，活化能Ea较大的反应ln(k2/k1)也大，即温度变化对活化能较大的反应速率常数k值影响较大。
3.5化学反应速率理论和反应机理简介〖*5/6〗3.5.1碰撞理论对于不同的化学反应，反应速率的差别很大。爆炸反应在一瞬间即可完成，慢的反应数年后也看不出有什么变化。为什么反应速率有快有慢呢？碰撞理论最早对反应速率作出了较为成功的解释。
碰撞理论认为，如果将反应物分子相互隔开，就不会有任何反应发生。所以，化学反应发生的首要条件是反应物分子必须相互碰撞。一个化学反应的反应速率v与单位体积、单位时间内分子碰撞的次数Z成正比，即v∝Z。Z是一个相当大的数值。例如，对碘化氢气体在450℃时的分解反应
2HI(g)H2(g)+I2(g)
若HI气体的起始浓度为1×10-3mol·L-1，通过理论计算，分子间每秒中的碰撞次数约为3.5×1028L-1·s-1，如果每次碰撞都能发生反应，那么HI的分解速率应是1.2×105mol·L-1·s-1，但实际测得的反应速率为1.2×10-8mol·L-1·s-1。为什么根据碰撞频率计算出来的反应速率与实际速率之间有如此大的差别？碰撞理论认为这可归结于以下两个原因。
(1) 能量因素。从以上的计算可以看出，在反应分子的成千上万次碰撞中，大多数碰撞并不能引起化学反应，只有很少数碰撞对于反应才是有效的。这种能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。碰撞理论认为发生有效碰撞的分子与普通分子的不同之处在于它们具有较高的能量，只有具有较高能量的分子相互碰撞时，才能克服电子云之间的相互排斥作用而相互接近，从而打破原有的化学键形成新的分子，即发生化学反应。这些具有较高能量的分子叫