理论篇 第1章 酸 碱 反 应 1.1酸碱的理论 酸碱物质和酸碱反应是化学研究的重要内容,在科学实验和生产实际中有着广泛的应用,人们对酸碱物质的认识不断深入。水溶液的酸碱性常用pH表示,酸性溶液的pH<7,碱性溶液的pH>7。 1. 酸碱电离理论 1887年由阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出的酸碱电离理论认为: 在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫做酸; 在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物叫做碱。他指出酸碱反应的实质是H+和OH-结合生成H2O。酸碱的相对强弱可以根据它们在水溶液中解离出的H+或OH-浓度的大小来衡量。这一酸碱电离理论对化学,尤其是酸碱理论的发展起了积极作用,至今仍在广泛应用。 随着生产和科学技术的发展和进步,酸碱的电离理论出现了局限性。氨是碱、盐酸是酸,这是大家所熟知的。然而它们在苯中并不电离,它们之间却能相互反应生成氯化铵。这样的一些事实电离理论解释不了,于是先后又提出多种酸碱理论,其中比较重要的有酸碱质子理论和酸碱电子理论。 2. 酸碱质子理论 根据酸碱的电离理论,在水溶液中许多酸碱反应都有质子参与,也就是说酸碱反应是涉及质子的传递反应。1923年,丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brnsted)和英国化学家劳里(T.M.Lowry)各自独立提出酸碱的质子理论。 酸碱质子理论(又称为质子传递理论): 凡能给出质子的物质(分子或离子)都是酸; 凡能接受质子的物质(分子或离子)称为碱。简单地说,酸是质子的给予体,而碱是质子的接受体。这个定义不像电离理论那样只限于水溶液中。 例如: HClH++Cl- (酸)(碱) NH+4H++NH3 (酸)(碱) [Fe(H2O)6]3+H++[Fe(OH)(H2O)5]2+ (酸)(碱) HSO-4H++SO2-4 (酸)(碱) H+3OH++H2O (酸)(碱) H2OH++OH- (酸)(碱) 按照酸碱质子理论,可从以下几方面加深理解酸碱概念。 (1) HCl、NH+4、[Fe(H2O)6]3+、HSO-4、H3O+、H2O都能给出质子,它们都是酸。酸可以是分子、阴离子或阳离子。碱也可以是分子、阴离子或阳离子,例如上述酸水溶液中,Cl-、NH3、[Fe(OH)(H2O)5]2+、SO2-4 、H2O、OH-是碱。酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质。HSO-4、H2O等物质既可作为酸,也可作为碱,即两性物质。 (2) 酸和碱不是孤立存在的,而是相互联系的,酸碱之间的这种依赖关系称为共轭关系。 可表示为, 酸 H++碱 共轭关系: 按质子酸碱理论,质子酸给出质子变为相应的质子碱,质子碱接受质子后成为相应的质子酸。质子酸碱的这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。质子酸失去一个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱,而质子碱获得一个质子后就成为该碱的共轭质子酸。 (3) 质子酸酸性越强,共轭碱碱性越弱。 当质子酸碱反应达到平衡时,共轭质子酸碱对必定同时存在。盐酸的酸性强于乙酸,因此Cl-的碱性弱于Ac-。 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范畴,使人们加深了对酸碱的认识。但是,质子理论也有局限性,它只限于质子的给予和接受,对于无质子的反应就无能为力了。1923年路易斯(G.N.Lewis)提出了电子理论。 3. 酸碱电子理论 酸碱电子理论: 凡具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱,如NH3; 能与这孤对电子结合的物质称为酸。显然酸碱电子理论的基础是孤对电子的给予和接受。路易斯酸碱理论在有机化学中的应用更为普遍,常用亲电试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。 1.2电解质溶液的解离平衡 人们按物质在水溶液中或熔融状态下能否导电而将其分为电解质和非电解质。通常还根据导电能力的强弱把电解质分为强电解质和弱电解质。 1.2.1水的解离平衡 1. 水的解离 弱电解质解离后形成带电离子,带电离子又重新组合成分子,因此弱电解质解离过程是个可逆过程。当温度一定时,会达到一个动态平衡,称作弱电解质的解离平衡。解离平衡也是化学平衡,可用化学平衡表达式来表示。 纯水是极弱的电解质,它微弱的解离可表示为: H2OH++OH- 2. 水的解离平衡常数 在一定温度下,达到解离平衡时,纯水的平衡常数表示为: Kw=[H+][OH-] [OH-]和[H+]的乘积为一常数,这个常数Kw称为水的离子积常数。 水的离子积常数随温度的升高而增大。但在无机及分析化学中常温下作一般计算时可认为OH-和H+浓度都为1.0×10-7mol·L-1,即Kw=1.0×10-14。 Kw是指在一定温度下,水中的氢离子浓度与氢氧根离子浓度乘积为一常数,25℃时为1.0×10-14。 Kw与其他平衡常数一样,是温度的函数。 1.2.2弱酸、弱碱的解离平衡 1. 解离平衡和平衡常数 1) 解离平衡 弱电解质在水溶液中是部分解离的,在水溶液中存在着已解离的弱电解质的组分离子和未解离的弱电解质分子之间的平衡,即解离平衡。 一元弱酸HA在水溶液中存在下列解离平衡: HAH++A- 2) 弱酸解离平衡常数 Ka(HA)=[H+][A-][HA] [H+]、[A-]和[HA]分别表示平衡时,H+、A-和HA的平衡浓度。 (1) 以Ka表示弱酸的解离常数,以Kb表示弱碱的解离常数。一些弱酸、弱碱的解离常数见附录A。 弱碱NH3在水溶液中存在下列解离平衡: NH3+H2ONH+4+OH- Kb(NH3)=[NH+4][OH-][NH3] (2) Ka和Kb是衡量弱电解质解离程度大小的特性常数,其值越小,表示解离程度越小,电解质越弱。在温度相同时,可用解离常数比较同类型电解质的强弱,即 Ka和Kb值越大,酸或碱的强度就越强。例如,通常人们根据Ka的相对大小对酸进行分类: Ka≥10-110-3~10-2≤10-4<10-7 酸强度强酸中强酸弱酸极弱酸 (3) 弱酸、弱碱的解离常数与其他平衡常数一样,不随浓度的改变而改变。温度的改变对解离常数有一定的影响,但在一定范围内,影响不太大。因此,在常温范围内可认为温度对解离常数没有影响。 2. 酸碱反应 1) 酸碱反应的实质 根据酸碱的质子理论,实际上的酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果,也就是说共轭酸碱对中质子的得失,只有在另一种能接受质子的碱性物质或能给出质子的酸性物质同时存在时才能实现,因而酸碱反应的实质是质子传递反应,反应达平衡后,得失质子的物质的量应该相等。 即质子酸1把质子传递给质子碱2,然后各自转变成其共轭物质。 通式为: 质子酸1 +质子碱2质子碱1 +质子酸2 H+ HAc+NH3NH+4 +Ac- 酸1碱2酸2碱1 在酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱,质子传递的方向是从给出质子能力强的酸传递给接受质子能力强的碱,酸碱反应的生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。反应方向总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行。 HCl+NH3 NH+4+Cl- 酸1碱2酸2 碱1 酸性: HCl>NH+4,碱性: NH3>Cl-,所以反应向右进行。 2) 各类酸碱反应 (1) 中和反应 HAc+NH3NH+4 +Ac- 酸1 碱2酸2碱1 质子从HAc转移到NH3上。 (2) 酸碱解离反应 在水溶液中,酸、碱的解离也是质子的转移反应。 HAc +H2OH3O++Ac- 酸1碱2酸2碱1 HAc水溶液能表现出酸性,是由于HAc与溶剂水发生了质子转移反应的结果,质子从HAc转移到H2O上。 NH3+H2ONH+4+OH- 碱1酸2酸1碱2 NH3的水溶液能表现出碱性,是由于NH3与溶剂水之间发生了质子转移,质子从H2O转移到NH3上。 水在此体现两性,提供或接受质子。 (3) 盐的水解 Ac-+H2OHAc+OH-水在此作为酸,提供质子。 碱1酸2 酸1碱2 NH+4+H2ONH3+H3O+水在此作为碱,接受质子。 酸1碱2碱1酸2 酸碱质子理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围,把中和、解离、水解等反应都概括为质子传递反应,也还适用于非水溶液和无溶剂体系,这是该理论的优点。但酸碱的质子理论不能讨论不含质子的物质,对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究,这是它的不足之处。 3. 共轭酸碱对与平衡常数间的密切关系 HAcH++Ac- Ka=[H+][Ac-][HAc] Ac-+H2OHAc+OH-Kb=[HAc][OH-][Ac-] KaKb=[H+][OH-]=Kw 对于多元酸碱则对应关系如下: 多元酸的解离: 第一步H2CO3HCO-3+H+ Ka1=[HCO-3][H+][H2CO3] 第二步HCO-3CO2-3+H+ Ka2=[CO2-3][H+][HCO-3] 对应碱的解离: 第一步CO2-3+H2OHCO-3+OH- Kb1=[HCO-3][OH-][CO2-3] 第二步HCO-3+H2OH2CO3+OH- Kb2=[H2CO3][OH-][HCO-3] Ka1Kb2=Ka2Kb1=[H+][OH-]=Kw 因此共轭酸碱对可从已知Ka求Kb,或从已知Kb求Ka。 酸碱的质子理论,酸碱的强弱取决于酸碱物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力越弱,酸越弱; 反之就越强。同样,接受质子的能力越弱,碱越弱;反之就越强。 在共轭酸碱对中,若共轭酸越易给出质子,则其酸越强,而其共轭碱夺取质子的能力就越弱,碱就越弱。例如,HCl在水溶液中给出质子的能力很强,是强酸,而Cl-几乎没有夺取质子的能力,是很弱的碱。 已知共轭酸碱对的Ka和Kb值的关系为: Ka1Kb2=Ka2Kb1=[H+][OH-]=Kw 可排出四种酸、碱强度相对大小的顺序。 酸性: HAc>H2PO-4>NH+4 >HS- 碱性: Ac-Kb3,说明H2PO-4在水溶液中的酸式解离能力要比其碱式解离能力强。因此,NaH2PO4溶液将以酸式解离为主,从而使溶液呈现弱酸性。 4. 解离度和稀释定律 1) 解离度 电解质导电能力的差异在于它们解离程度的差异,解离程度用解离度α来表示。 解离度: 弱电解质在溶液中解离达平衡后,已解离的弱电解质的分子百分数称为解离度。实际应用中常以已解离的那部分弱电解质浓度百分数表示。 解离度α=已解离的弱电解质分子数(浓度)溶液中原电解质分子数(浓度)×100% 强电解质α=1,弱电解质α1。 注意: (1) 电解质强弱分类是针对某种溶剂而言,如乙酸在水中为弱电解质,在液氨中为强电解质。我们通常所说的电解质强弱,是针对水溶液而言的。 (2) 解离度α和解离常数Ka和Kb都可用来表示酸碱强弱,但解离度随溶液浓度c变化而变化,Ka和Kb为常数,不随浓度变化。所以用解离度比较电解质相对强弱时,需指明电解质浓度。 2) 稀释定律 解离度α与解离常数Ka和Kb之间有一定的关系。设c为弱酸HA的初始浓度,α为其解离度,则对于一元弱酸而言存在下列解离平衡: 如一元弱酸HAH++A- 起始浓度/(mol·L-1) c00 平衡浓度/(mol·L-1)c-cαcαcα 代入平衡常数表达式 Ka=[H+][A-][HA]=(cα)2c-cα=cα21-α 当满足c/Ka>500,则有1-α≈1,所以 α=Kac 上式表明,溶液的解离度与其浓度二次方根成反比,即浓度越稀,解离度越大,这就是稀释定律。稀释定律是表示弱电解质解离度、解离常数和溶液浓度之间的定量关系的。 【例12】HAc在25℃时, Ka=1.8×10-5。求0.20mol·L-1HAc的解离度。 解: HAcH++Ac- 平衡浓度0.20(1-α)0.20α0.20α Ka(HAc)=[H+][Ac-][HAc] 1.8×10-5=(0.20α)20.20(1-α) α=0.95% 注意: α随着溶液稀释而增大,但这并不意味着溶液中离子浓度也增大。 5. 弱酸、弱碱溶液pH的计算 再通过氢离子浓度或氢氧根浓度计算弱酸或弱碱溶液的pH,也可以通过以下公式直接计算得到相应的结果。 pH=12(pc+pKa) pOH=12(pc+pKb) pH=14-pOH 因为[H+]=[A-]=cα,即[H+]和[A-]不但与解离度α有关,还与溶液浓度c有关,从而得到离子浓度与溶液浓度关系: 对于一元弱酸(采用最简式)有[H+]=cα=cKa 同理,一元弱碱(采用最简式)有[OH-]=cKb 即由已知的弱酸、弱碱的解离常数,就可以计算已知浓度弱酸、弱碱溶液中的平衡组成。 【例13】已知HAc的pKa=4.75,求0.30mol·L-1HAc溶液的pH。 解: c/Ka=0.30/10-4.75>500 可采用最简式计算: [H+]=cKa=0.30×10-4.75mol·L-1=2.3×10-3mol·L-1 pH=2.64 6. 多元弱酸的分步解离 多元弱酸或弱碱的解离是分步进行的,每一级解离都有一个解离常数。前面所讨论的一元弱酸(弱碱)的解离平衡原理也适用于多元弱酸的解离平衡。现以碳酸为例说明,碳酸为二元弱酸,它的解离反应分两步进行: 第一步: H2CO3HCO-3+H+ Ka1=[HCO-3][H+][H2CO3]=4.5×10-7 第二步: HCO-3 CO2-3+H+ Ka2=[CO2-3][H+][HCO-3]=4.7×10-11 Ka1和Ka2分别表示H2CO3的一级和二级解离常数。从它们数值的大小可以看出,二级解离比一级解离困难得多。因此,H+主要来自H2CO3的一级解离。近似计算H2CO3水溶液中H+的浓度时,可忽略二级解离产生的H+。 【例14】已知H2S的Ka1=1.1×10-7,Ka2=1.3×10-13。计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]和pH。 解: 采用最简式计算: [H+]=cKa1=0.10×1.1×10-7mol·L-1=1.05×10-4mol·L-1 pH=3.98 1.3缓 冲 溶 液 1.3.1同离子效应和缓冲溶液 1. 同离子效应 解离平衡与所有的化学平衡一样,会随外界条件的改变而发生移动。 同离子效应: 在弱电解质溶液的平衡体系中,加入与弱电解质含有相同离子的、易溶的强电解质时,使解离平衡发生移动,降低弱电解质解离作用,这种现象称为同离子效应。 例如,向HAc溶液中加入与HAc含有相同离子的强电解质NaAc固体,由于溶液中Ac-浓度的增大,会导致HAc电离平衡逆向移动。 HAcH++Ac- NaAcNa++Ac- 若用甲基橙作指示剂,则溶液先呈现红色。加入NaAc之后,溶液则呈现黄色(甲基橙